Wenn heißes und kaltes Wasser zusammen in den Kühlschrank gegeben werden, warum gefriert das heiße Wasser zuerst?

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Wenn Sie im heißen Sommer schnell Eis brauchen, würden Sie kaltes oder heißes Wasser in den Kühlschrank stellen? Der gesunde Menschenverstand sagt uns, dass wir natürlich kaltes Wasser verwenden sollten. Da kaltes Wasser kühler ist, gefriert es schneller. Vor Jahrzehnten entdeckte jedoch ein Teenager, dass heißes Wasser im Kühlschrank früher gefriert als kaltes. Dies stellte nicht nur die Wahrnehmung der Menschen auf den Kopf, sondern löste auch eine Debatte in der akademischen Gemeinschaft aus, die ein halbes Jahrhundert andauerte.

Hinter der weit verbreiteten Annahme, dass heißes Wasser schneller gefriert als kaltes Wasser, steckt eine interessante Geschichte. Im Jahr 1963 machte Erasto Mpemba, ein tansanischer Teenager, der noch zur Mittelschule ging, mit seinen Klassenkameraden Eis. Um den begrenzten Platz im Kühlschrank auszunutzen, wartete Mpemba nicht wie andere Schüler, bis die Milch auf Zimmertemperatur abgekühlt war, sondern stellte die frisch gekochte heiße Milch direkt in den Kühlschrank. Anderthalb Stunden später stellte er fest, dass seine heiße Milch zu Eiscreme gefroren war, die kalte Milch, die er zusammen mit der heißen Milch in den Kühlschrank gestellt hatte, jedoch immer noch eine dicke Milchpaste war. Wie kann heiße Milch schneller gefrieren als kalte Milch? Verwirrt fragte Mpemba seinen Physiklehrer an der weiterführenden Schule, doch dieser antwortete: „Sie müssen sich irren, das kann nicht wahr sein.“

Mit dieser Frage im Kopf wartete Mpemba, bis der Physiker Denis Osborne an Mpembas High School kam, um an einem Physikkurs teilzunehmen. Osborne erinnerte sich immer daran, wie der Teenager die Hand hob und fragte: „Wenn Sie zwei Becher nehmen, die jeweils mit gleich viel Wasser gefüllt sind, aber eine Tasse Wasser hat 35 °C und die andere 100 °C. Stellen Sie dann die beiden Tassen Wasser zusammen in den Kühlschrank. Sie werden feststellen, dass die Tasse mit 100 °C Wasser zuerst gefriert. Warum ist das so?“ Osborne glaubte es zunächst nicht, aber aus Neugier machte er ein Experiment. Osborne lud Mpemba daraufhin an die Universität von Daressalam in Tansania ein, um dieses Phänomen gemeinsam zu untersuchen, und nannte es den „Mpemba-Effekt“.

Der Mpemba-Effekt wurde erstmals 1969 von Mpemba und Osborne in einem Artikel demonstriert, der in der Zeitschrift Physics Education veröffentlicht wurde. Seltsamerweise gelang es ihnen jedoch nicht, ihre anfänglichen Ergebnisse in nachfolgenden Experimenten konsequent zu reproduzieren. Dies hat eine große Kontroverse ausgelöst: Bedeutet das Scheitern des Experiments, dass der Mpemba-Effekt nicht existiert? Oder liegt es daran, dass das Experiment zu grob war und den Einfluss unbekannter Variablen nicht berücksichtigt hat? Tatsächlich ist das Gefrierexperiment ein sehr heikles Unterfangen und jedes noch so kleine Detail kann den Gefriervorgang beeinträchtigen.

Teil 1 Nichtgleichgewichtssystem

In den letzten Jahrzehnten haben Wissenschaftler zahlreiche Theorien zur Erklärung des Mpemba-Effekts vorgeschlagen. Manche Menschen glauben, dass heißes Wasser schneller verdunstet als kaltes Wasser und ein geringeres Volumen als kaltes Wasser hat, sodass es schneller gefriert. andere glauben, dass kaltes Wasser mehr gelöste Gase enthält und daher der Gefrierpunkt niedriger ist; Andere wiederum sind der Meinung, dass äußere Faktoren eine Rolle spielen: Im Kühlschrank bildet sich an der Tassenwand eine Reifschicht, die die Wärmeableitung aus dem kalten Wasser verhindert. Heißes Wasser lässt diesen Frost jedoch weiter schmelzen, wodurch die Wärme abgeleitet wird und das Eis schneller abkühlt.

Diese Erklärungen basieren jedoch alle auf einer Prämisse: Der Mpemba-Effekt ist real und heißes Wasser gefriert schneller als kaltes Wasser. Aber nicht jeder stimmt dieser Prämisse zu.

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Im Jahr 2016 testeten Henry Burridge, ein Physiker am Imperial College London, und Paul Linden, ein Mathematiker an der Universität Cambridge, den Mpemba-Effekt. Da sie den Gefriervorgang nicht direkt beobachten konnten, maßen Burridge und Linden stattdessen die Zeit, die die Wassertemperatur benötigte, um von ihrer Anfangstemperatur auf 0 °C zu fallen. Sie waren überrascht, dass dieses Ergebnis davon abhing, wo das Thermometer im Wasser platziert wurde: Wenn das Thermometer in der gleichen Tiefe platziert wurde, trat der Mpemba-Effekt zwischen kaltem und heißem Wasser nicht auf; Wenn die Tiefe des Thermometers jedoch auch nur um 1 cm abweicht, kann der Mpemba-Effekt fälschlicherweise „bestätigt“ werden.

Die experimentellen Ergebnisse von Burridge und Linden spiegeln die hohe Empfindlichkeit des Gefrierexperiments wider. Obwohl es nicht möglich ist, festzustellen, ob der Mpemba-Effekt existiert, offenbart er den Hauptgrund, warum dieser Effekt so instabil ist: Ein Glas Wasser ist während des Prozesses der schnellen Abkühlung ein instabiles Nichtgleichgewichtssystem.

Im Gegensatz dazu ist Wasser bei Raumtemperatur ein System im thermischen Gleichgewicht, das durch drei Parameter beschrieben werden kann: Temperatur, Volumen und Anzahl der Moleküle. Wenn Sie dieses Glas Wasser in einen Kühlschrank stellen, können Sie sich vorstellen, dass die Wassermoleküle außen an der Glaswand kalt sind, die Wassermoleküle im Glas jedoch warm bleiben. Ab diesem Punkt kann die Flüssigkeit in der Tasse nicht mehr eindeutig durch Parameter wie Temperatur und Druck beschrieben werden, da sich alle Parameter ständig ändern und es zu einem instabilen Nichtgleichgewichtssystem wird. Bislang wussten Physiker sehr wenig über Nichtgleichgewichtssysteme.

Teil 2: Seltsame „Abkürzung“

Zhiyue Lu, Assistenzprofessorin für Chemie an der University of North Carolina, war fasziniert, als sie in jungen Jahren über den Mpemba-Effekt las. Während seines Aufbaustudiums begann er, nachdem er sich mit Nichtgleichgewichtsthermodynamik beschäftigt hatte, Experimente zur Überprüfung des Mpemba-Effekts zu entwerfen. Später lernte Lu Oren Raz kennen, der am Weizmann Institute of Science in Israel Nichtgleichgewichts-Statistikphysik studierte, und gemeinsam entwarfen sie einen theoretischen Rahmen für die Untersuchung des Mpemba-Effekts.

Im Jahr 2017 veröffentlichten Lu und Raz ihre Ergebnisse in den Proceedings of the National Academy of Sciences. Mithilfe von Simulationen der zufälligen Teilchendynamik stellten sie fest, dass unter bestimmten Bedingungen sowohl der Mpemba-Effekt als auch der inverse Mpemba-Effekt (bei dem sich kaltes Wasser schneller erwärmt als heißes Wasser) auftreten können. Die Ergebnisse zeigen, dass Teilchen in heißeren Systemen mehr Energie haben und daher mehr Wege der Temperaturänderung ausprobieren können, darunter auch eine „Abkürzung“: Beim Abkühlen kann das heiße System das kalte System durch die Abkürzung überholen und schneller den Endzustand erreichen.

„Wir gehen alle davon aus, dass Temperaturänderungen linear verlaufen – entweder nach oben oder nach unten“, sagte Raz. „Das System geht immer von einer höheren Temperatur zu einer mittleren Temperatur und dann zu einer niedrigeren Temperatur über. Es ist jedoch ein Trugschluss, ein Nichtgleichgewichtssystem mit der Temperatur zu beschreiben. Daher ist es nicht überraschend, dass es eine ‚seltsame Abkürzung‘ gibt.“

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Im Jahr 2019 stellten Marija Vucelja, eine statistische Physikerin an der University of Virginia, sowie Raz und andere eine theoretische Vorhersage auf: Der Mpemba-Effekt kann in den meisten ungeordneten Materialien (Materialien, in denen die Moleküle nicht periodisch angeordnet sind) wie etwa Glas auftreten. Die Vorhersagen der Theorie decken eine große Bandbreite an Materialien ab, Wasser ist jedoch kein ungeordnetes Material und wird von der Theorie nicht abgedeckt.

Teil 3: Die Sicht auf die „Energielandschaft“

Um diese theoretischen Vorhersagen zu testen, wandten sich Raz und Lu an den Experimentalphysiker John Bechhoefer. Bechhof und sein Mitarbeiter Avinash Kumar entwickelten einen genialen Versuchsplan. Sie verwendeten winzige Glasperlen (nur unter dem Mikroskop sichtbar), um die mikroskopischen Partikel im System zu ersetzen, und verwendeten Laser, um eine W-förmige „Energielandschaft“ zu erzeugen. Das tiefere Tal in der W-Form stellt den endgültigen stabilen Gleichgewichtszustand des Systems dar; während das andere, flachere Tal einen metastabilen Zustand des Systems darstellt, der näher am endgültigen Gleichgewichtszustand liegt, da Partikel zwar hineinfallen können, es aber wahrscheinlicher ist, dass sie letztendlich in das tiefere Tal fallen.

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Sie legten die „Energielandschaft“ ins Wasser und die Glasperlen konnten sich von der Schwerkraft lösen und frei bewegen. Anschließend platzierten sie die Glasperle an verschiedenen Stellen in der Energielandschaft, wiederholten das Experiment tausendmal und überlagerten die Ergebnisse der tausend Beobachtungen. Somit ist ein System aus tausend Einzelteilchen gleichbedeutend mit einem System aus tausend Teilchen.

Die Forscher platzierten Glasperlen an beliebigen Stellen in der Energielandschaft, um ein anfänglich heißes System zu simulieren. Da heiße Systeme mehr Energie enthalten, können Teilchen die Energielandschaft aktiver erkunden, indem sie sich bewegen. Bei der Simulation eines kälteren Systems muss die Anfangsposition der Glasperlen auf den Bereich in der Nähe des tiefen Tals beschränkt werden. Bei der Simulation des Abkühlungsprozesses sinkt die Glasperle zunächst in eines der Täler und springt dann unter der Störung der Wassermoleküle zwischen den beiden Tälern hin und her. Wenn sich das Verhältnis der Zeit, die die Glasperle in jedem Tal verweilt, stabilisiert, kann festgestellt werden, dass der Abkühlungsprozess abgeschlossen ist. Die Kriterien zur Feststellung, ob die Abkühlung abgeschlossen ist, variieren je nach Wassertemperatur der Glasperlen und der Größe der Energielandschaft. Beispielsweise kann davon ausgegangen werden, dass die Abkühlung des Partikels abgeschlossen ist, wenn es in 20 % der Fälle in den metastabilen Zustand und in 80 % der Fälle in den stabilen Zustand fällt.

Unter bestimmten Anfangsbedingungen sollte ein heißes System langsamer abkühlen als ein kaltes System, was mit unserer Intuition übereinstimmt. Manchmal sinken Partikel in heißen Systemen jedoch schneller ins Tal. Bei richtig eingestellten Versuchsparametern erreichen die Teilchen im heißen System den vorgegebenen Abkühlungszustand nahezu augenblicklich, also deutlich schneller als im kalten System – dieses Phänomen hatten bereits Raz, Vucella und andere vorhergesagt und Jampemba-Effekt genannt. Im Jahr 2020 veröffentlichten sie die Ergebnisse in der Fachzeitschrift Nature. Anfang des Jahres veröffentlichten sie in den Proceedings of the National Academy of Sciences experimentelle Forschungsergebnisse zum inversen Mpemba-Effekt.

„Die Ergebnisse sind sehr eindeutig“, sagt Raúl Rica Alarcón von der Universität Granada in Spanien, der Experimente zum Mpemba-Effekt durchführt. „Alle diese Studien zeigen, dass ein System, das weiter von seinem Zielzustand entfernt ist, diesen wahrscheinlich schneller erreicht.“

Teil 4: Ungelöstes Wasser

Bechhofs Experimente lieferten eine Erklärung – der Mpemba-Effekt kann in Systemen mit metastabilen Zuständen auftreten. Aber ist das die einzige Erklärung? Wie verlaufen nicht im Gleichgewicht befindliche Erwärmungs- und Abkühlungsprozesse bei anderen Substanzen und tritt der Mpemba-Effekt auf? Diese Fragen sind bis heute ungelöste Rätsel. Auch ob der Mpemba-Effekt im Wasser existiert, bleibt eine offene Frage.

„Den Prozess der Entspannung eines Systems von einem Nichtgleichgewichtszustand in einen Gleichgewichtszustand zu verstehen, ist ein sehr wichtiges Thema. Aber ehrlich gesagt verfügen wir noch immer nicht über ein gutes theoretisches System“, sagte Raz. Die Identifizierung von Systemen, die sich möglicherweise kontraintuitiv verhalten, wie etwa der Mpemba-Effekt, „wird uns helfen, den Entspannungsprozess des Systems besser zu verstehen.“