Bei der Entwicklung von Katalysatoren zur Umwandlung von Kohle in Olefin wurde ein wichtiger Durchbruch erzielt! Neben der direkten Verbrennung von Kohle gibt es weitere Verwendungsmöglichkeiten

Produziert von: Science Popularization China

Autor: Denovo

Hersteller: China Science Expo

Energie spielt eine entscheidende Rolle in der Entwicklung der menschlichen Gesellschaft. Ob Mobiltelefone, Elektrogeräte und Autos in unserem täglichen Leben oder Flugzeugtriebwerke und Raketentriebwerke in der industriellen Produktion – sie alle sind auf eine Energieversorgung angewiesen.

In meinem Land ist Kohle mit einem Anteil von fast 70 % immer noch die wichtigste fossile Energiequelle, Öl macht etwa 20 % aus und Erdgas hat nur einen Anteil von 1 bis 2 %. Derzeit ist die inländische Nachfrage nach Energie größer als das Angebot, insbesondere die Nachfrage nach flüssiger Energie (wie Olefinen). Olefine spielen in vielen Bereichen eine wichtige Rolle, unter anderem als Kraftstoff, chemischer Rohstoff, Düngemittelrohstoff und chemisches Zwischenprodukt. Daher ist die Entwicklung neuer Technologien zur Olefinproduktion für die wirtschaftliche und soziale Entwicklung meines Landes von großem Wert.

Wissenschaftler haben eine interessante Frage aufgeworfen: Können wir die reichhaltigere Kohle unseres Landes nutzen, um flüssige Energie wie Olefine zu produzieren? Die wissenschaftlichen Forscher unseres Landes haben begonnen, diese Idee in die Praxis umzusetzen. Sie wandeln zunächst Kohle in Synthesegas um und wandeln das Synthesegas dann durch die Fischer-Tropsch-Reaktion in flüssige Energie wie Benzin, Diesel und Aromaten um.

3D-Modell von Ethylen (dem einfachsten Olefin)

(Bildquelle: Wikipedia)

Fischer-Tropsch-Synthese: Die „Zauberküche“ der chemischen Industrie

Was ist das oben erwähnte „Synthesegas“? Tatsächlich handelt es sich um eine Mischung aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2). Wie stellt man dieses Gasgemisch her? Normalerweise erzeugen wir Synthesegas, indem wir Kohlenwasserstoffe wie Kohle, Öl und sogar Biomasse chemischen Reaktionen wie der partiellen Oxidation und der Wassergas-Shift-Methode mit Oxidationsmitteln (wie Sauerstoff und Wasserdampf) unterziehen. Dieses spezielle Gas findet in der chemischen Industrie vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und ist ein wichtiger Rohstoff bei der Synthese flüssiger Kraftstoffe, unter anderem bei der Fischer-Tropsch-Synthese.

Was ist Fischer-Tropsch-Synthese?

Die Fischer-Tropsch-Synthese ist ein einzigartiger chemischer Prozess, dessen Hauptzweck darin besteht, Synthesegas in flüssige Kraftstoffe und andere wertvolle Chemikalien umzuwandeln. Das Verfahren wurde ursprünglich in den 1920er Jahren von zwei deutschen Chemikern, Franz Fischer und Hans Tropsch, entwickelt.

Wir können die Fischer-Tropsch-Synthese anhand eines lebensechteren Beispiels veranschaulichen: Man kann sie sich als eine „Zauberküche“ vorstellen.

(Bildquelle: Veer-Fotogalerie)

In dieser Küche ist unser Synthesegas die „Zutat“. Nach einer Reihe chemischer Reaktionen (unter Einwirkung von Katalysatoren) können wir „köstliches Essen“ herstellen – flüssigen Brennstoff.

Diese „Zauberküche“ ist in der Lage, einfache Zutaten in eine Vielzahl nützlicher Produkte zu verwandeln. Beispielsweise können wir uns Kohlenmonoxid (CO) als Tomate und Wasserstoff (H2) als Ei vorstellen. Durch die Verwendung unterschiedlicher Mengen an Tomaten und Eiern und einer Reihe verschiedener Zubereitungsmethoden können daraus Rührei mit Tomaten, Tomaten-Eier-Suppe oder sogar Tomaten-Eier-Pfannkuchen hergestellt werden.

Die Fischer-Tropsch-Synthese spielt eine wichtige Rolle bei der Energiediversifizierung und der effizienten Nutzung von Ressourcen. Insbesondere in meinem Land, wo die Ressourcensituation reich an Kohle, arm an Öl und wenig an Gas ist, kann diese Technologie unsere reichlich vorhandenen lokalen Kohle-, Biomasse- und anderen Ressourcen in flüssige Brennstoffe umwandeln, unsere Abhängigkeit von externem Öl verringern und unsere Energiesicherheit weiter verbessern. Daher ist diese Reaktion von großer strategischer Bedeutung.

Katalysator: Eine Wippe, die schwer zu durchbrechen ist

Nachdem wir nun die Bedeutung der Fischer-Tropsch-Synthesereaktion verstanden haben, werfen wir einen Blick auf die wichtigste Arbeit der Wissenschaftler – die Verbesserung von Katalysatoren.

Ein Katalysator ist eine Substanz, die bei einer chemischen Reaktion als Promotor wirkt. Es kann die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen, nimmt aber nicht selbst an der Reaktion teil. Bei der Fischer-Tropsch-Reaktion hat der Katalysatortyp einen direkten Einfluss auf die Art und Verteilung der Produkte. Nicht nur die Fischer-Tropsch-Reaktion, tatsächlich sind in der chemischen Industrie mehr als 85 % aller chemischen Reaktionen auf Katalysatoren angewiesen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Wenn wir es mit komplexen Reaktionen zu tun haben, bei denen mehrere Produkte entstehen können, hoffen wir, möglichst viele und reine Zielprodukte zu erhalten. Allerdings kommt es bei den meisten Katalysatorsystemen zu einem „Wippeffekt“ hinsichtlich Aktivität und Selektivität (die Selektivität stellt die Einzigartigkeit des Produkts dar). An den beiden Enden der Wippe befindet sich die Aktivität der Reaktion an einem Ende und die Selektivität der Reaktion am anderen Ende. Steigt die Aktivität, verringert sich die Selektivität, was zu einer geringeren Ausbeute des Zielprodukts führt.

(Bildquelle: Veer-Fotogalerie)

Nach fast 90 Jahren Entwicklung ist es schwierig geworden, die Selektivität leichter Olefinprodukte im System zur Synthese leichter Olefine aus Synthesegas über die theoretische Grenze (58 %) hinaus zu durchbrechen, und das katalytische System weist einen gravierenden Wippeffekt auf. Daher ist die Frage, wie sich diese Grenzen überwinden und der Wippeffekt unterbrechen lässt, schon immer ein langfristiges Anliegen der Wissenschaftler auf diesem Gebiet.

OXZEO-Katalysator der ersten Generation: Grenzen überschreiten

Wie können die theoretischen Grenzen der Selektivität kohlenstoffarmer Olefinprodukte durchbrochen werden?

Das Team um Akademiker Bao Xinhe und Forscher Pan Xiulian vom Dalian Institute of Chemical Physics der Chinesischen Akademie der Wissenschaften hatte eine geniale Idee: Sie tauschten die aktiven Komponenten des Katalysators von herkömmlichen Metallen oder Metallcarbiden gegen einen Verbundkatalysator aus Metalloxiden und Molekularsieben aus – OXZEO.

Das Molekularsieb ist ein spezielles Zeolith mit mikroskopisch gleichmäßigen Poren und sauber angeordneten Löchern. Es wirkt wie ein Sieb auf Molekularebene, das Moleküle unterschiedlicher Größe und Form filtern kann.

Im OXZEO-System werden Kohlenmonoxidmoleküle auf der Oberfläche des Metalloxids adsorbiert und dann werden die CO-Bindungen „aufgeschnitten“, um Sauerstoffatome und Kohlenstoffatome auf der Oberfläche zu bilden; H2 in der Gasphase reagiert mit den Kohlenstoffatomen an der Oberfläche und bildet Kohlenwasserstoffzwischenprodukte, die dann in die Poren des Molekularsiebs gelangen, das „Moleküle sieben“ und das Kettenwachstum von Kohlenstoffatomen einleiten kann. Bei diesem Verfahren wird die Engstelle der Molekularsiebporen geschickt ausgenutzt. Durch die Anpassung der Porengröße des Molekularsiebs kann die Art der Reaktionsprodukte präzise gesteuert und so die Selektivitätsgrenze bei der Synthese leichter Olefine aus Synthesegas durchbrochen werden.

Der durch OXZEO katalysierte Reaktionsprozess von Synthesegas zu Olefinen

(Bildquelle: Science Magazin, 2016)

Dieses bahnbrechende Forschungsergebnis ermöglicht es, die Selektivität leichter Olefine auf bis zu 80 % zu steigern, wenn die Kohlenmonoxid-Umwandlungsrate 17 % erreicht, wodurch die theoretische Grenze von 58 % erfolgreich durchbrochen wird. Gleichzeitig verzichtet dieses katalytische System auf die traditionellen, wasser- und energieintensiven Verfahren und stellt den von der Kohlechemieindustrie verfolgten und in den 1920er Jahren von deutschen Wissenschaftlern erfundenen Fischer-Tropsch-Syntheseweg auf den Kopf. Im Prinzip wurde damit eine neue Möglichkeit geschaffen, Kohle in einem Schritt mit geringem Wasserverbrauch (kein Wasserkreislauf in der Reaktion und kein Abwasserausstoß) in Synthesegas umzuwandeln.

Die Forschungsergebnisse wurden 2016 in der Fachzeitschrift Science veröffentlicht. Bis 2020 schloss das Team einen Industrieversuch mit einer Jahresproduktion von 1.000 Tonnen Leichtolefinen in der Fabrik ab. Damit bestätigte es die Durchführbarkeit des Verfahrens hinsichtlich wissenschaftlicher Prinzipien und praktischer Abläufe, trieb die Entwicklung der Technologie zur Herstellung von Leichtolefinen weiter voran und stellte zuverlässigere und effizientere technische Mittel für die Produktion von grüner Energie und Chemikalien bereit.

OXZEO-Katalysator der nächsten Generation: Über sich hinauswachsen

Die erste Generation von OXZEO-Katalysatoren durchbrach die Hunderte von Jahren alte theoretische Grenze von 58 % für leichte Olefine, die Umwandlungsrate des Reaktanten CO betrug jedoch nur 17 %. Um das Wippenproblem von Aktivität und Selektivität im Reaktionssystem zur Umwandlung von Synthesegas in Olefine zu lösen, führte das Team von Akademiker Bao Xinhe weiterhin eingehende Forschungen durch und strebte die Entwicklung von Katalysatoren an, die Aktivität und Selektivität gleichzeitig verbessern können.

Sie fanden heraus, dass die Ursache für die Einschränkungen des Wippeffekts in der Tatsache liegt, dass die derzeitigen Molekularsiebe nicht nur die Hauptreaktion (Kohlenstoff-Kohlenstoff-Umwandlung „Hand in Hand“ zur Herstellung leichter Olefine) katalysieren, sondern gleichzeitig auch zwei Nebenreaktionen katalysieren (leichte Olefine verbinden sich mit anderen Substanzen zu niederwertigen Alkanen und leichte Olefingruppen „Hand in Hand“ zur Herstellung großer molekularer Olefine). Dieses gemeinsame aktive Zentrum ist wie der Drehpunkt einer „Wippe“. Mit zunehmender Umwandlungsrate nimmt die Selektivität entsprechend ab. Dadurch wird es schwierig, Umwandlungsrate und Selektivität gleichzeitig zu erhöhen, was letztlich zu einer geringeren Ausbeute an leichten Olefinen führt.

Um dieses Problem zu lösen, optimierten sie den OXZEO-Katalysator der ersten Generation. Basierend auf dem ursprünglichen Molekularsieb stellten sie ein mikroporöses Molekularsieb auf Basis von metallischen Germaniumionen (GeAPO-18) her. Dieser neue Typ von Molekularsieb schwächt die Säure, hemmt wirksam die Selbstpolymerisation von kohlenstoffarmen Olefinen zu großen Molekülen und die Möglichkeit der Verbindung mit anderen Atomen, erreicht die vollständige Trennung der aktiven Zentren und verringert das Auftreten von Nebenreaktionen.

Diese Optimierung ist vergleichbar mit der Umwandlung des ursprünglichen „Wippenmodells“ mit einem Drehpunkt in zwei unabhängige „Flügel“, sodass die beiden Prozesse der Bildung des anfänglichen Reaktionszwischenprodukts und des anschließenden Kettenwachstums der Kohlenstoffatome an unabhängigen Stellen stattfinden und die Reaktion „frei fliegen“ kann.

Unter optimierten Reaktionsbedingungen erreichte dieser neue Katalysator eine erstaunliche CO-Umwandlungsrate von 85 % im Einzeldurchgang bei gleichzeitiger Beibehaltung einer Selektivität für leichte Olefine von über 80 % (bis zu 83 %) und eine Ausbeute an leichten Olefinen (Ausbeute bezieht sich auf das Verhältnis der tatsächlichen Ausbeute zur theoretischen Ausbeute) von 48 %, ein international optimales Niveau, mehr als doppelt so hoch wie beim OXZEO-Katalysator der ersten Generation. Dieser große Durchbruch wurde am 19. dieses Monats online in der Zeitschrift Science veröffentlicht.

Aktivitäts-Selektivitäts-Kompromiss im OXZEO-Synthesegas-zu-leichten Olefinen-Prozess

(Bildquelle: Science Magazin, 2023)

Akademiker Bao Xinhe und sein Team haben das Designdenken von OXZEO-Katalysatoren erfolgreich erweitert und zunächst eine innovative Technologieplattform für die direkte Umwandlung von Kohle in Synthesegas aufgebaut. Ihnen ist die gezielte Synthese einer Reihe hochwertiger Chemikalien und Kraftstoffe gelungen und sie sind Vorreiter in der Entwicklung einer wassersparenden, energiesparenden und effizienten Kohlechemieindustrie.

Diese bahnbrechende Leistung stellte das Fischer-Tropsch-Verfahren, an dem die Kohlechemieindustrie seit über 90 Jahren festhielt, völlig auf den Kopf und löste erfolgreich das „Wippen“-Problem, das darin besteht, Aktivität und Selektivität bei herkömmlichen katalytischen Reaktionen gleichzeitig zu verbessern. Dieser Reaktionsprozess wird nicht nur den Wasser- und Energieverbrauch der Kohlechemieindustrie deutlich reduzieren, sondern wird von der Industrie auch als „Meilenstein des Durchbruchs“ auf dem Gebiet der Kohleumwandlung gelobt.

Abschluss

Dieses neue Verfahren wird zweifellos tiefgreifende Auswirkungen auf die Entwicklung und Anwendung von Kohle und Erdgas in der chemischen Industrie haben. Es schlägt ein neues Kapitel in der Kohlechemieindustrie auf und fördert die Entwicklung des gesamten Bereichs in eine effizientere, umweltfreundlichere und nachhaltigere Richtung. Chinesische Wissenschaftler sind auf dem Weg, dem Energiesektor neue Vitalität zu verleihen.