Kann ein Billionstel Liter Wasser die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion um das Millionenfache erhöhen?

Wasser ist die häufigste und zugleich magischste Substanz. Sogar ein „Tropfen“ Wasser, also nur ein Billionstel Liter, kann chemische Reaktionen beschleunigen, und die katalytische Wirkung, die er zeigt, hat unzählige Wissenschaftler in Erstaunen versetzt. Dies ist der bahnbrechende Hotspot der letzten Jahre im Bereich der Chemie: die Forschung an Wassertropfen. Derzeit zeigen Wassertropfen ein großes Anwendungspotenzial in den Bereichen der organischen chemischen Synthese sowie der Stickstofffixierung und Kohlenstofffixierung. Der Mechanismus der Reaktionsbeschleunigung ist jedoch unklar und sogar umstritten.

Geschrieben von Leutnant Nie, Liang Qiujiang und Yang Jun (Abteilung für Chemie, Universität Hongkong)

01 Einleitung

Wasser ist eine lebensnotwendige Substanz. Auch in der industriellen und landwirtschaftlichen Produktion ist Wasser ein unverzichtbarer Rohstoff; Wasser ist auch ein wichtiges Lösungsmittel in chemischen Laboren. Zusätzlich zu der oben beschriebenen „großen Menge“ an wässriger Lösung ist Wasser in der natürlichen Umwelt auch in Mengen im Billiardstel Liter (Kubikmikrometer) weit verbreitet, beispielsweise als Wasserdampf in der Atmosphäre. Überraschenderweise hat man im Zuge der Vertiefung der chemischen Forschung in den letzten Jahren entdeckt, dass ein so kleines „Wassermikrotröpfchen“ die Geschwindigkeit einiger chemischer Reaktionen um das Zehn- oder sogar Millionenfache erhöhen kann! Die Erforschung von Wassertropfen hat sich in der Chemie schnell zu einem heißen Thema entwickelt. Beim Lesen dieses Artikels geht man davon aus, dass Chemielabore auf der ganzen Welt die Forschung im Bereich der Tröpfchenchemie aktiv vorantreiben.

02Geschichte und Gegenwart der Wassertropfenforschung

Wie der Name schon sagt, handelt es sich bei Wassertropfen um sehr kleine Wassertröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 1 Mikrometer bis 1000 Mikrometer. Seine physikalische Zusammensetzung umfasst eine flüssige Phase aus Wassermolekülen, eine Gasphase (normalerweise Luft), die die Tröpfchen umgibt, und eine Gas-Wasser-Grenzfläche, die durch die Gas- und Flüssigkeitsphasen gebildet wird. Obwohl die Tröpfchenforschung im Bereich der chemischen Synthese relativ neu ist, sind Wassertropfen im täglichen Leben und in anderen wissenschaftlichen Forschungsbereichen keine Seltenheit. Der im Haushalt verwendete Ultraschall-Luftbefeuchter ist ein guter Wassertropfengenerator. Durch hochfrequente physikalische Vibrationen wird Wasser in Tröpfchen mit einem Durchmesser von 1–10 Mikrometern zerlegt. Diese Wassertröpfchen diffundieren in der Luft und erhöhen dadurch die Luftfeuchtigkeit im Raum. Wassertropfen sind in der Atmosphäre auch in Wolken und Nebel weit verbreitet und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften sind für die Untersuchung atmosphärischer Reaktionen von entscheidender Bedeutung. Bis vor Kurzem war die Verwendung von Wassertropfen in der chemischen Synthese aufgrund ihrer geringen Größe, der begrenzten Anzahl an Reaktanten, die sie enthalten können, und der Notwendigkeit empfindlicher Messungen nur eingeschränkt möglich.

Die Erforschung von Wassertropfen in der Chemie lässt sich bis in die 1970er Jahre zurückverfolgen. Mit der Entwicklung hochpräziser analytischer Messinstrumente, insbesondere hochauflösender Massenspektrometer (wie Ionenzyklotronresonanz usw.), wurden diese schrittweise in der Chemie eingesetzt und eine hochpräzise Messung chemischer Reaktionsraten möglich. Als Pionier der verwandten Forschung verwendete der amerikanische Chemiker John Brauman ein Massenspektrometer, um die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten einer großen Zahl organischer Moleküle zu messen. Dabei stellte er fest, dass die Geschwindigkeiten vieler Gasphasenreaktionen viel höher waren als die der entsprechenden Flüssigphasenreaktionen. In den 1980er Jahren wurde die Elektrospray-Ionisationstechnologie geboren. Dabei wird eine hohe Spannung verwendet, um Flüssigkeiten zu geladenen Tröpfchen zu ionisieren. Dadurch können Wassertröpfchen entstehen, die geladene Ionen bestimmter Reaktanten enthalten und zur Analyse direkt an das Massenspektrometer gesendet werden können. Sein Erfinder, der amerikanische Chemiker John Fenn, erhielt hierfür 2002 auch den Nobelpreis für Chemie.

Mit Massenspektrometern als Mittelpunkt untersucht das Team von Professor Graham Cooks an der Purdue University seit den 1990er Jahren Ionenreaktionen und erforscht ihre Anwendungen in der Medizin, Biochemie und organischen Chemie. Während dieser Zeit maßen sie die Reaktionsgeschwindigkeiten verschiedener chemischer Reaktionen in Wassertropfen und zeigten so vorläufig das Potenzial von Wassertropfen im Bereich der chemischen Synthese. Im Jahr 2011 nutzten das Team von Professor Cooks und seine Mitarbeiter auf kreative Weise die organische Reaktion von Ketosteroiden und Girard-Reagenz T, um den Beschleunigungseffekt von Wassertropfen erstmals klar nachzuweisen [1]. Anschließend begannen Professor Cooks, Professor Richard Zare von der Stanford University und andere Wissenschaftler damit, diese Eigenschaft auf die chemische Synthese anzuwenden: Ihre Forschungen zeigten, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten vieler chemischer Reaktionen in Tröpfchen viel höher sind als ihre entsprechenden Geschwindigkeiten in wässrigen Lösungen und dass die Beschleunigungsrate bis zu 10^6 erreichen kann.

Mit fortschreitender Forschung wird das Potenzial der Tröpfchenchemie von immer mehr Wissenschaftlern entdeckt. Nach weniger als zehn Jahren Entwicklungszeit wurden umfassende Untersuchungen zur Erklärung des Mechanismus, zu Reaktionstypen, potenziellen Anwendungen und anderen Aspekten der Beschleunigung chemischer Reaktionen durch Wassertropfen durchgeführt. Gleichzeitig hat die Untersuchung der Tröpfchenchemie auch das Verständnis der Menschen für wichtige Themen wie Stickstofffixierung, Kohlendioxidumwandlung und den Ursprung des Lebens gefördert und dürfte neue Reaktionswege aufdecken und die Aktivierungsenergie von Reaktionen verringern. Durch die Verwendung von Wassertropfen werden die für einige chemische Reaktionen erforderlichen Laborbedingungen von extrem hohen Temperaturen und hohem Druck auf normale Temperaturen und normalen Druck umgewandelt. Dadurch wird der für chemische Reaktionen erforderliche Energieverbrauch erheblich reduziert und gleichzeitig die Sicherheit der Reaktionen verbessert, sodass die chemische Synthese sauberer, effizienter und sicherer wird.

03 „Wassertropfenkatalyse“ hat bemerkenswerte Ergebnisse erzielt

Studien haben ergeben, dass Wassertropfen eine Vielzahl chemischer Reaktionen erheblich beschleunigen können. Beispielsweise die Reaktion des Girard-Reagenz T mit Carbonylverbindungen wie Ketosteroiden zur Bildung entsprechender Hydrazonverbindungen, Michael-Additionsreaktion, Dehydratationsreaktion, Schiff-Basensynthese und andere Additions-Eliminierungsreaktionen; Redoxreaktionen von Aminen und Sulfiden; und eine Reihe organischer Synthesereaktionen wie die Mannich-Kondensation. Es wurde auch festgestellt, dass die durch Metallionen katalysierte Kinetik der Proteinfaltung und -entfaltung in Wassertropfen deutlich beschleunigt ist. Wassertropfen spielen bei diesen chemischen Reaktionen im Mikro- und Nanomaßstab eine ähnliche Rolle wie Katalysatoren und aktive Zentren und werden für Forscher zu einem wirkungsvollen Werkzeug, um neue chemische Reaktionswege zu erkunden und die schnelle Mikrosynthese zu untersuchen.

Werfen wir einen Blick auf das enorme Potenzial dieser Tröpfchen, die die organische Synthese beschleunigen und eine neue Methode zur Stickstofffixierung bieten können.

3.1 Organisch-chemische Synthese

Organische Reaktionen spielen in der modernen menschlichen Produktion eine entscheidende Rolle, da sie die Grundlage für die Herstellung vieler wichtiger Industrieprodukte und -materialien bilden. Unter diesen ist die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren eine der grundlegendsten und häufigsten Arten organischer Reaktionen und wird häufig bei der Herstellung von Kosmetika, Weichmachern, Fasern, aus Biomasse gewonnenen Verbindungen und Pharmazeutika eingesetzt. Man kann sagen, dass die Oxidationsreaktion von Verbindungen wie Kohlenwasserstoffen und Aldehyden die Schlüsselmethode ist, um Primärrohstoffe in Gold umzuwandeln und Produkte mit hoher Wertschöpfung zu erhalten. Aufgrund der relativ stabilen chemischen Eigenschaften der meisten Aldehyde erfordern die in der Industrie üblicherweise verwendeten Verfahren zur Aldehydoxidation jedoch normalerweise den Einsatz starker Oxidationsmittel, die Übergangsmetalle enthalten, wie etwa Cr(IV)-basiertes Jones-Oxidationsmittel, Ag(I)-basiertes Tollen-Reagenz, Cu(II)-basiertes Fehling-Oxidationsmittel oder Permanganat-Oxidationsmittel. Angesichts des langen Zeit- und Produktionsaufwands können die hohen Kosten und die Umweltschäden, die diese traditionellen Methoden verursachen, nicht ignoriert werden.

Als natürliches Oxidationsmittel verfügt Sauerstoff über hervorragende Eigenschaften wie Umweltfreundlichkeit, niedrige Kosten, leichte Verfügbarkeit und eine hohe Atomnutzungsrate. Die Verwendung von gasförmigem Sauerstoff zur Oxidation von Aldehyden zur Herstellung von Carbonsäuren ist seit langem ein heiß diskutiertes Thema in Wissenschaft und Industrie.

Im Jahr 2018 versuchte Zares Team, mithilfe von Sauerstoff in Wassertropfen verschiedene Aldehyde zu oxidieren und so die entsprechenden Carbonsäuren herzustellen [2]. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die getesteten aliphatischen, aromatischen und heterozyklischen Aldehydverbindungen unter Einwirkung von Wasser-Ethanol-Tröpfchen und Nickelacetat-Katalysator unter milden Bedingungen innerhalb von 30 Minuten durch Sauerstoff zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert werden können, mit einer Ausbeute von 62 % – 91 %.

Unter Verwendung von 2,4-Dimethoxy-1 ... Durch Anpassen des Durchmessers und der Anzahl der Schichten des an der Elektrospray-Düse angebrachten Metallgitters ergab die Studie, dass die Reaktionsausbeute mit abnehmendem Tröpfchendurchmesser zunahm und bei einem Durchmesser von 3 Mikrometern einen Maximalwert erreichte. Wenn der Tröpfchendurchmesser hingegen zu groß ist, beispielsweise 90 Mikrometer, beträgt die Ausbeute der Oxidationsreaktion weniger als 5 %. Die Beziehung zwischen Tröpfchendurchmesser und Ausbeute zeigt, dass die beschleunigende Wirkung der Tröpfchen auf die Oxidation dieser Aldehyde an der Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche auftritt, die die Tröpfchen einkapselt.

Obwohl die Anwendung von Wassertropfen in der tatsächlichen organischen Synthese, wie etwa der Oxidation von Aldehyden, noch viel eingehende Forschung erfordert, haben die hervorragende katalytische Effizienz und die oxidierenden Eigenschaften der Tropfen ihre Anwendungsaussichten im Bereich der chemischen Synthese gezeigt.

3.2 Nicht-biologische Methoden zur Synthese von Biomolekülen

Die Erforschung von Wassertropfen hat neue Erkenntnisse über die Entstehung des Lebens gebracht. Die grundlegende Theorie zur Entstehung des Lebens geht davon aus, dass die im Ozean vorhandenen biologischen Grundmoleküle wie Peptide und Nukleotide notwendige Voraussetzungen für die Entstehung des Lebens waren. Das Leben auf der Erde entstand aus Wasser. Vor der Entstehung des Lebens war die Erdoberfläche jedoch von Ozeanen bedeckt. Übermäßige Wassermoleküle in der Umgebung könnten die Dehydratationsreaktion zwischen Aminosäuren behindert und dadurch die Produktion von Peptiden beeinträchtigt haben. Die Proteinsynthese in Organismen hängt von den katalytischen Funktionen verschiedener biologischer Enzyme ab. Die Frage, wie Aminosäuren in der Natur durch nicht-biologische Methoden in einfache Peptidmoleküle umgewandelt werden, ist in Abwesenheit von Enzymen eine zentrale Frage bei der Erforschung der Entstehung des Lebens.

Wissenschaftler untersuchten die Reaktionen von Glycin (Gly) und Alanin (Ala) in Wassertropfen[5]. Bei dem Experiment wurden mittels Elektrospray-Ionisation Wassertröpfchen erzeugt, die nur Glycin oder Alanin enthielten, und diese bei Raumtemperatur und -druck in das Back-End-Massenspektrometer diffundiert. Die Forscher fanden heraus, dass in den diffundierenden Wassertropfen Dipeptide (GlyGly oder AlaAla) gebildet wurden. Die Autoren des Artikels sind der Ansicht, dass es die Luft-Wasser-Grenzfläche der Wassertropfen ist, die für die notwendigen „Trocknungsbedingungen“ sorgt, indem sie die thermodynamischen Barrieren für die Dehydratationsreaktion von Aminosäuren in der flüssigen Phase überwindet und so die Kondensationsreaktion von Aminosäuren unter milden und katalysatorfreien Bedingungen fördert.

Diese Entdeckung bedeutet, dass Wassertropfen in der frühen Meeresumwelt möglicherweise eine Schlüsselrolle bei der Entstehung des Lebens gespielt haben: Durch ihre spezielle Luft-Wasser-Grenzfläche schufen sie günstige Bedingungen für die Dehydratisierungsreaktion von Aminosäuren und förderten so die weitere Synthese von Proteinen, die für die Entstehung des Lebens notwendig waren. Darüber hinaus werden Nukleotide, die Grundbausteine ​​der RNA-Synthese, auch in wässriger Lösung durch eine endotherme Reaktion hergestellt. Es wurde festgestellt, dass sie unter milden Bedingungen in Wassertropfen mit Hilfe von Magnesiumionenkatalysatoren synthetisiert werden können[6]. Diese Entdeckungen haben zu einem neuen Verständnis der Rolle des Wassers bei der Entstehung des Lebens geführt und auch neue Inspirationen für die zukünftige Biowissenschaftsforschung geliefert.

3.3 Stickstoff- und Kohlenstofffixierung

Jüngste Forschungsergebnisse der Tröpfchenchemie haben auch magische Effekte auf den Gebieten der Stickstofffixierung und Kohlenstoffbindung gezeigt. Stickstofffixierung ist der Prozess der Umwandlung von Molekülen

1 % der Gesamtemissionen. Eine umweltfreundliche und effiziente Methode zur Stickstofffixierung, die im großen Maßstab angewendet werden kann, ist seit langem eine dringende Erwartung der gesamten Menschheit. In dieser Hinsicht dürften die jüngsten Errungenschaften in der chemischen Gemeinschaft zu einer „Wassertropfen“-Version der Lösung führen.

Im April 2023 entdeckten Forscher eine Methode, um Stickstoff und Wasser bei Raumtemperatur und -druck in Ammoniak umzuwandeln[7]. Das Experiment wurde durchgeführt durch

Das Massenspektrometersignal verschwand allmählich, was darauf hindeutet, dass die Wassertropfen nicht nur H-Atome für Harnstoffmoleküle als H-Quelle in der Reaktion lieferten, sondern dass ihre inhärenten besonderen Eigenschaften auch der Schlüsselfaktor waren, der die Reaktion vorantrieb.

04 Beschleunigungsmechanismus: Die Ergebnisse kennen, aber nicht die Gründe

Hinter den überraschenden experimentellen Phänomenen haben Forscher auch versucht, die physikochemischen Mechanismen der Beschleunigung chemischer Reaktionen durch Wassertropfen aus verschiedenen Blickwinkeln zu verstehen und haben eine Reihe von Modellen und Hypothesen vorgeschlagen. Allerdings stellen die Mikro-Nano-Räumlichkeit von Wassertropfen und die Zeitskala ultraschneller Reaktionen neue Herausforderungen an experimentelle und rechnerische Methoden. Obwohl es einige Fortschritte bei der Untersuchung des mikroskopischen Mechanismus der Beschleunigung chemischer Reaktionen gegeben hat, ist dieser noch lange nicht ausgereift und derzeit gibt es einige Kontroversen.

4.1 Luft-Wasser-Grenzfläche und starkes elektrisches Feld

Um wirklich zu verstehen, warum Wassertropfen chemische Reaktionen beschleunigen, müssen wir ein realistisches physikalisches und chemisches System erfassen und konstruieren, das die Wasserchemie und die Grenzflächenwissenschaft auf mikroskopischer Ebene umfasst. Durch den Vergleich von Wassertropfen mit flüssigem Wasser können wir Hinweise finden.

Zunächst einmal ist der offensichtlichste Unterschied zwischen Wassertropfen und Wasser in großen Mengen die Vergrößerung des Flächen-Volumen-Verhältnisses aufgrund der Verringerung des Flüssigkeitsdurchmessers, d. h. die Vergrößerung der Luft-Wasser-Grenzfläche pro Volumeneinheit Wasser. Durch Veränderung des Durchmessers der Wassertröpfchen im Experiment und Beobachtung der Veränderungen der Reaktionsgeschwindigkeit kann der Einfluss der Luft-Wasser-Grenzfläche in den Wassertröpfchen auf die Reaktion ermittelt werden.

Ein weiteres wichtiges Merkmal von Wassertropfen ist die doppelte elektrische Schicht, die sich auf ihrer Oberfläche bildet, und das starke elektrische Feld, das innerhalb der extrem dünnen 1–2 Ångström (1 Ångström = 10^(-10) Meter) der Luft-Wasser-Grenzfläche erzeugt wird. Aus den Grundkenntnissen elektrostatischer Felder wissen wir, dass elektrische Ladungen durch elektrische Feldkräfte in einem elektrischen Feld beeinflusst werden und dass die Stärke der Kraft proportional zur Stärke des elektrischen Felds ist. Wenn die elektrische Feldstärke in der Umgebung groß genug ist, werden die chemischen Bindungen in den Molekülen aktiviert oder sogar dissoziiert, und die geladenen Ionen können sich unter der Einwirkung des elektrischen Felds auch neu anordnen, wodurch die damit verbundenen chemischen Reaktionen gefördert werden. Mit anderen Worten: Nur wenn das elektrische Feld auf der Oberfläche der Wassertropfen stark genug ist, können die Wassertropfen die Reaktion durch die Wirkung des elektrischen Felds beschleunigen. Daher sind experimentelle Messungen und theoretische Berechnungen der elektrischen Feldstärke auf der Oberfläche von Wassertropfen von entscheidender Bedeutung für die Untersuchung des Mechanismus, mit dem Wassertropfen chemische Reaktionen beschleunigen.

Aufgrund der Besonderheiten der Luft-Wasser-Grenzfläche von Wassertropfen gibt es bei der direkten Messung der elektrischen Feldstärke auf der Oberfläche von Wassertropfen in Experimenten viele Herausforderungen, wie etwa die räumliche Auflösung, die Messempfindlichkeit und die durch die Messung in das System eingebrachten Störungen. Erst im Jahr 2020 arbeiteten Zare von der Stanford University und das Team von Min Wei von der Columbia University zusammen, um den Vibrations-Stark-Effekt mithilfe der stimulierten Raman-Fluoreszenz (SREF) zu messen und fanden heraus, dass die elektrische Feldstärke auf der Oberfläche von Wassertropfen etwa 10^9 V/m[8] betrug . Im Jahr 2022 verwendete Professor Teresa Head-Gordon von der University of California, Berkeley, das Reaktionskraftfeldmodell ReaxFF/C-GeM, um die elektrische Feldverteilung und -änderungen von Wassertropfen mit Durchmessern von 80-160 Angström mittels Molekulardynamik zu simulieren [9] . Berechnungen zeigen, dass das elektrische Feld auf der Oberfläche von Wassertropfen eine Lorentz-Verteilung mit einem Durchschnittswert von 1,6 × 10^9 V/m aufweist. Die oben genannten experimentellen und theoretischen Ergebnisse zeigen, dass auf der Oberfläche von Wassertropfen ein elektrisches Feld von bis zu 10^9 V/m vorhanden ist, das ausreicht, um chemische Bindungen zu aktivieren oder aufzubrechen. Gleichzeitig haben Ruiz-López et al. vom französischen Nationalen Zentrum für wissenschaftliche Forschung sind der Ansicht, dass der Effekt der elektrostatischen Potentialfluktuation, der durch die dynamische Rekonstruktion des Lösungsmittels auf der Tropfenoberfläche verursacht wird, nicht ignoriert werden sollte [10].

Kürzlich nutzte das Team um Zhang Xinxing an der Nankai-Universität in China das starke elektrische Feld, das an der Wasser-Luft-Grenzfläche erzeugt wird, um experimentell eine katalytische Beschleunigung der Menshutkin-Reaktion zu erreichen[11] . Darüber hinaus erreichten sie eine Dehalogenierungsreaktion durch ultraschnellen Elektronentransfer, der durch das elektrische Feld an der Grenzfläche der Wassertropfen erzeugt wurde [12].

Die geladenen Tröpfchen können auch als natürliche Mikrobatterien fungieren und chemische Reaktionen mit Wasser antreiben. Kürzlich hat Fan Fengru von der Xiamen-Universität

Und schließlich Ethanol produzieren. Daher glauben viele Wissenschaftler, dass das starke elektrische Feld an der Grenzfläche von Wassertropfen einer der wichtigen Faktoren ist, die chemische Reaktionen fördern.

4.2 Ursprung der Oberflächenladung auf Wassertropfen

Obwohl experimentelle und theoretische Studien eine gleichbleibende elektrische Feldstärke auf der Oberfläche von Wassertropfen ergeben, ist die Entstehung des elektrischen Oberflächenfelds letztlich auf die doppelte elektrische Schicht zurückzuführen, die durch die Verteilung der positiven und negativen Ladungen auf der Oberfläche der Wassertropfen entsteht. Über den Ursprung und die Existenz dieser positiven und negativen Ladungen gibt es noch immer Kontroversen. Dabei gibt es hauptsächlich zwei Ansichten: die Ionisierung von Wassermolekülen und die Ladungsübertragung durch Wasserstoffbrücken.

Eine kürzlich durchgeführte QM/MM-Simulation auf Grundlage der Störungstheorie zweiter Ordnung ergab, dass zwischen den Wassermolekülen auf der Oberfläche von Wassertropfen ein kontinuierlicher, ungleichmäßiger Ladungstransfer stattfindet. Die Ladungsmigration eines einzelnen Grenzflächenwassermoleküls kann bis zu ±0,2 e erreichen, was viel höher ist als die bisherige Schätzung der Ladungstransferwahrscheinlichkeit, wodurch eine große Anzahl teilweise geladener Wasserradikale erzeugt wird. Berechnungen der Reaktion zwischen CI-Molekülen (Criegee-Intermediate), die wichtige Moleküle in der Atmosphäre sind, und Wassertropfen zeigen, dass der Ladungstransfer an der Grenzfläche die Reaktivität von CI-Molekülen und Wassermolekülen erhöht, die Aktivierungsenergie der Reaktion stark reduziert und ein schnelles Auftreten der Reaktion fördert [14].

4.3 Andere Mechanismen

Neben dem starken elektrischen Feld an der Luft-Wasser-Grenzfläche von Wassertropfen gibt es noch weitere mögliche Mechanismen zur Beschleunigung chemischer Reaktionen:

1) Geringere Löslichkeitsenergie. Theoretisch müssen die Reaktanten an der Luft-Wasser-Grenzfläche nur teilweise gelöst werden, wenn sie in Wassertropfen vorkommen, wodurch die Energiebarriere für die vollständige Auflösung der Reaktanten gesenkt wird.

2) Geordnete Anordnung der Reaktantenmoleküle an der Luft-Wasser-Grenzfläche. Sowohl experimentelle als auch theoretische Studien haben gezeigt, dass aufgrund des elektrischen Felds auf der Oberfläche von Wassertropfen einige Reaktantionen oder Zwischenprodukte eine geordnete Anordnung entlang einer bestimmten Richtung bilden. Durch die geordnete Anordnung der Reaktantenmoleküle wird die Entropie des Anfangszustands der Reaktion verringert und die Gibbs-Freienergie entsprechend erhöht, wodurch die Änderung der Freienergie der Gesamtreaktion verringert wird.

3) Schnelle Verdunstung der Wassertropfen. Da die Wassertropfen in der Luft schnell verdunsten, steigt die Konzentration der Reaktanten im Wassertropfensystem deutlich an, was zu einer positiven Verschiebung des chemischen Gleichgewichts führt.

Kurz gesagt drehen sich die derzeit entwickelten mechanistischen Erklärungen für die Beschleunigung chemischer Reaktionen durch Wassertropfen hauptsächlich um die Rolle der Luft-Wasser-Grenzfläche. Natürlich sind auch Faktoren wie die Form, in der die Reaktanten in den Wassertröpfchen vorliegen, und die Wechselwirkung zwischen den Wassertröpfchen und den Reaktanten und Produkten während der Reaktion wichtige Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen.

05Zusammenfassung : Herausforderungen und Chancen bestehen nebeneinander

Obwohl es die Tröpfchenchemie erst seit einem Jahrzehnt gibt, ist sie schnell in den Fokus der chemischen Gemeinschaft gerückt. Der Forschungsumfang hat sich von der anfänglichen Analyse und Synthese rasch auf zahlreiche Bereiche und Disziplinen wie Biologie, Medizin, Energie und Katalyse ausgeweitet. Obwohl Wassertropfen ein breites Anwendungsspektrum bieten, muss ihr mikroskopischer Wirkungsmechanismus noch eingehend erforscht und diskutiert werden. Darüber hinaus haben Studien zwar ergeben, dass Wassertropfen unter milden Bedingungen eine Vielzahl chemischer Reaktionen beschleunigen können, die meisten dieser Reaktionen werden jedoch durch Säuren und Basen katalysiert oder die Reaktanten enthalten polare funktionelle Gruppen wie Aminogruppen und Ketosteroide. Bei Reaktionen unpolarer Moleküle zeigten Wassertropfen keinen signifikanten beschleunigenden Effekt, wie etwa bei der Diels-Alder-Reaktion des unpolaren Moleküls 3,5-Hexadienylacrylatester, bei der die meisten Reaktanten zurückblieben. Aus anwendungstechnischer Sicht ist die Schwierigkeit, kleinvolumige Wassertropfen in großem Maßstab zu erzeugen, ebenfalls eines der Hindernisse für die praktische Anwendung.

Die Frage, wie geladene Wassertröpfchen effizient hergestellt und die Reaktionsausbeute verbessert werden können, könnte in Zukunft der Schlüsselfaktor dafür sein, ob mit der Tröpfchensynthesechemie tatsächlich eine saubere und effiziente industrielle Produktion von Verbindungen im großen Maßstab möglich ist. Für Wissenschaftler auf der ganzen Welt ist die Entwicklung der Tröpfchenchemie sowohl eine große Herausforderung als auch eine seltene Chance. Wir alle freuen uns auf weitere Durchbrüche in der Forschung und Anwendung der Wassertropfenchemie in der Zukunft.

Verweise

[1] Girod, Marion, et al. „Beschleunigte bimolekulare Reaktionen in Mikrotröpfchen, untersucht mittels Desorptions-Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie.“ Chemische Wissenschaften 2.3 (2011): 501-510.

[2] Yan, Xin, Yin-Hung Lai und Richard N. Zare. „Präparative Mikrotröpfchensynthese von Carbonsäuren durch aerobe Oxidation von Aldehyden.“ Chemische Wissenschaften 9.23 (2018): 5207-5211.

[3] Lee, Jae Kyoo, et al. „Spontane Entstehung von Wasserstoffperoxid aus wässrigen Mikrotröpfchen.“ Proceedings of the National Academy of Sciences 116.39 (2019): 19294-19298.

[4]Dan Gao, et al. „Wässrige Mikrotröpfchen, die nur Ketone oder Aldehyde enthalten, unterliegen Dakin- und Baeyer-Villiger-Reaktionen.“ Chemische Wissenschaften 10.48 (2019): 10974-10978.

[5] Holden, Dylan T., Nicolás M. Morato und R. Graham Cooks. „Wässrige Mikrotröpfchen ermöglichen die abiotische Synthese und Kettenverlängerung einzigartiger Peptidisomere aus freien Aminosäuren.“ Proceedings of the National Academy of Sciences 119.42 (2022): e2212642119.

[6] Nam, Inho, Hong Gil Nam und Richard N. Zare. „Abiotische Synthese von Purin- und Pyrimidin-Ribonukleosiden in wässrigen Mikrotröpfchen.“ Proceedings of the National Academy of Sciences 115.1 (2018): 36-40.

[7] Song, Xiaowei, Chanbasha Basheer und Richard N. Zare. „Herstellung von Ammoniak aus Stickstoff- und Wassermikrotröpfchen.“ Proceedings of the National Academy of Sciences 120.16 (2023): e2301206120.

[8] Xiong, Hanqing, et al. "Starkes elektrisches Feld an der Grenzfläche wässriger Mikrotröpfchen beobachtet." Zeitschrift für Physikalische Chemie 11.17 (2020): 7423-7428.

[9] Hao, Hongxia, Itai Leven und Teresa Head-Gordon. „Können elektrische Felder die Chemie eines wässrigen Mikrotröpfchens steuern?“ Nature Communications 13.1 (2022): 280.

[10] Martins-Costa, Marilia TC und Manuel F. Ruiz-López. „Elektrostatik und chemische Reaktivität an der Luft-Wasser-Grenzfläche.“ Zeitschrift der American Chemical Society 145.2 (2023): 1400-1406.

[11] Song, Zhexuan, et al. „Nutzung der hohen elektrischen Grenzflächenfelder auf Wassermikrotröpfchen zur Beschleunigung von Menshutkin-Reaktionen.“ Zeitschrift der American Chemical Society 145.48 (2023): 26003-26008.

[12] Zhu, Chenghui, et al. „Hohe elektrische Felder auf Wassermikrotröpfchen katalysieren spontane und schnelle Reaktionen in Halogenbrückenkomplexen.“ Zeitschrift der American Chemical Society 145.39 (2023): 21207-21212.

[13] Ben-Amotz, Dor. „Elektrisches Summen in einem Glas reinem Wasser.“ Science 376.6595 (2022): 800-801.

[14] Liang, Qiujiang, Chongqin Zhu und Jun Yang. „Der Ladungstransfer von Wasser beschleunigt die Criegee-Zwischenreaktion mit H2O-Radikalanion an der wässrigen Grenzfläche.“ Zeitschrift der American Chemical Society 145.18 (2023): 10159-10166.

[15] Colussi, Agustín J. „Mechanismus der Wasserstoffperoxidbildung auf versprühten Wassermikrotröpfchen.“ Zeitschrift der American Chemical Society (2023).

[16] Gallo Jr., Adair, et al. „Zur Bildung von Wasserstoffperoxid in Wassermikrotröpfchen.“ Chemische Wissenschaften 13.9 (2022): 2574-2583.

Dieser Artikel wird vom Science Popularization China Starry Sky Project unterstützt

Produziert von: Chinesische Vereinigung für Wissenschaft und Technologie, Abteilung für Wissenschaftspopularisierung

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