Eine Broschüre, die auf einer internationalen Chemiekonferenz verteilt wurde, lichtete den Nebel der Molekültheorie

Heutzutage scheinen sich die Menschen immer mehr an Atome und Moleküle zu gewöhnen, ignorieren jedoch die Tatsache, dass diese Konzepte nicht selbstverständlich sind. Die Erforschung von Atomen und Molekülen entwickelte sich über ein Jahrhundert von der Spekulation zur Wissenschaft. Die glatte Straße unter unseren Füßen war einst voller Umwege.

Der vollständige Text wird in zwei Teilen veröffentlicht, dieser Artikel ist der erste Teil. Dieses Kapitel stellt die Ursprünge und die Entwicklung moderner Atom- und Molekültheorien im Bereich der Chemie von Dalton über Avogadro bis Cannizzaro vor.

Geschrieben von Zheng Chao (Forscher am Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinesische Akademie der Wissenschaften)

Jede kleine Tatsache führt Sie zu einer neuen Theorie;

Jedes bisschen theoretisches Denken veranlasst Sie dazu, unsichtbare Tatsachen zu entdecken.

Jac. Berzelius Bref (1914), i, Teil 3

Apropos Atome und Moleküle: Die Leser müssen damit vertraut sein. In jedem Physik- oder Chemielehrbuch der Oberstufe wird erwähnt, dass Atome die Grundteilchen sind, aus denen Materie besteht. Atome verbinden sich nach bestimmten Regeln miteinander und bilden die kleinste Einheit, die die chemischen Eigenschaften der Materie aufrechterhält – Moleküle. Aus den ausführlichen Lesematerialien im Lehrbuch erfahren Sie auch mehr über die wichtigsten Begründer der modernen Atom- und Molekulartheorien: den Briten Dalton (J. Dalton, 1766–1844) und den Italiener Avogadro (A. Avogadro, 1776–1856). In den heutigen Chemielabors verwenden wir Röntgenbeugungstechniken, um die dreidimensionale Struktur von Molekülen in Kristallen zu bestimmen. Mithilfe von Rastertunnelmikroskopen können wir Atome auf der Oberfläche fester Materialien beobachten und sogar manipulieren. Wenn Sie jedoch neugieriger sind, werden Sie leicht feststellen, dass diese beiden Methoden zur Charakterisierung der Struktur der Materie viel später als zu Lebzeiten von Dalton und Avogadro erfunden wurden. Auf welche Argumentation und Experimente konnten sich die Pioniere vor über hundert Jahren also verlassen, als sie ohne die Hilfe moderner Instrumente die Existenz von Atomen und Molekülen nachweisen und Frühlingsgewitter aus der mikroskopischen Welt im unsichtbaren und ungreifbaren „Nebel“ wahrnehmen wollten, die für die Sinne nicht direkt erreichbar waren?

„Pfropfen“, das Barrieren durchbricht

Die Idee von Atomen und Molekülen ist sehr alt, wie man an ihren Etymologien erkennen kann. Das englische Wort „Atom“ kommt vom griechischen Wort ἄτομον, was unteilbar bedeutet. „Molekül“ kommt vom lateinischen Wort mōlēcula und bedeutet „kleiner Haufen Materie“. Die antiken griechischen Denker Leukipp, Demokrit und Epikur vertraten alle die Ansicht, dass Materie aus unteilbaren Teilchen besteht, doch ihre Diskussionen konnten sich offensichtlich nicht dem Rahmen transzendentaler philosophischer Spekulation entziehen. Die wissenschaftliche Revolution, die auf die Renaissance folgte, hauchte der Atomtheorie neues Leben ein. Der große Erfolg der klassischen Mechanik führte dazu, dass Naturphilosophen des 17. Jahrhunderts allgemein davon ausgingen, dass das Bewegungsverhalten makroskopischer Objekte auf Eigenschaften und Wechselwirkungen von Teilchen zurückzuführen sei, die für das bloße Auge unsichtbar seien. Das repräsentativste Beispiel stammt von Newton. Er entdeckte, dass ein Gas dem Boyleschen Gesetz gehorcht (bei konstanter Temperatur ist der Druck des Gases umgekehrt proportional zum Volumen), wenn man es als elastische Flüssigkeit betrachtet, die aus sich gegenseitig abstoßenden Teilchen besteht, und die Abstoßungskraft mit zunehmender Entfernung zwischen den Teilchen schnell abnimmt. Am Ende seines Hauptwerks „Optik“ stellte Newton klar die Hypothese auf, dass Materie aus undurchdringlichen, bewegten Teilchen mit einer bestimmten Masse besteht, und hoffte, auf dieser Grundlage komplexe chemische Veränderungen erklären zu können. Newton gab jedoch auch zu, dass er die Teilchenhypothese nicht durch Experimente beweisen konnte; Die Aufgabe, die Atomtheorie von der geistigen Gymnastik zur wissenschaftlichen Theorie zu erheben, konnte nur zukünftigen Generationen überlassen werden.

Es war Dalton, der den entscheidenden Schritt in die von Newton aufgezeigte Richtung unternahm. Dalton wurde 40 Jahre nach Newtons Tod in eine arme Bauernfamilie in Nordengland geboren. Er war seit seiner Kindheit äußerst intelligent, konnte jedoch keine systematische Hochschulausbildung absolvieren und war vollständig auf das Selbststudium angewiesen. Dalton blieb sein Leben lang unverheiratet, kümmerte sich nicht um Ruhm und Reichtum und nutzte sein mageres Einkommen als Lehrer, um ein einfaches Leben zu führen. Er „schlief um Mitternacht und stand im Morgengrauen auf“ und widmete seine gesamte Energie der wissenschaftlichen Erforschung. Zu seinen Forschungsgebieten gehörten Meteorologie, Physik und Chemie. Dalton machte von seinem 21. Lebensjahr bis zum Tag vor seinem Tod jeden Morgen Wetterbeobachtungen, insgesamt 57 Jahre lang. Die über lange Zeit gesammelten Daten aus erster Hand zu Temperatur, Luftdruck, Luftfeuchtigkeit usw. wurden zu einer wichtigen Grundlage für seine Forschungen zu den Eigenschaften von Gasen.

J. Dalton (1766–1844)

Gegen Ende des 18. Jahrhunderts war es den Menschen gelungen, verschiedene Gase wie Sauerstoff, Stickstoff und Kohlensäure (Kohlendioxid) aus der Luft zu trennen und ihre Dichte zu messen. Eine natürliche, aber dennoch rätselhafte Frage ist, warum sich diese Komponenten zu einer einheitlichen Luft vermischen können, ohne sich entsprechend ihrer jeweiligen Dichte zu schichten? Darüber hinaus entdeckte Dalton durch Experimente das Gesetz des Partialdrucks von Gasen, das besagt, dass der Gesamtdruck eines Mischgases gleich der Summe der Drücke aller seiner Komponenten ist. Dalton folgte Newtons Idee und glaubte, dass die Betrachtung von Gas als elastische Flüssigkeit, die aus Atomen mit spezifischer Masse besteht, eine praktikable Lösung zur Erklärung der oben genannten Tatsachen sei. Daltons Atome waren jedoch stark von der damals populären „Wärmetheorie“ beeinflusst und von einer Schicht masselosen Wärmeflusses umgeben, ähnlich einer harten, in Watte gewickelten Kugel. Dalton ging weiterhin davon aus, dass sich Wärmeströme von Atomen gleicher Art gegenseitig abstoßen und dass Wärmeströme von Atomen unterschiedlicher Art nicht interagieren. Auf diese Weise können Atome verschiedener Gase zwischen den Wärmeströmen der anderen pendeln und so eine gleichmäßige Vermischung erreichen. die Abstoßung erfolgt nur zwischen den Wärmeströmen desselben Gases, was die Gültigkeit des Partialdruckgesetzes „garantiert“.

Abbildung 1. (Links) Daltons Buch „Essays on Meteorological Observations“, dessen Titelseite das Gedicht „Est quadam prodire tenus, si non datur ultra“ des antiken römischen Dichters Horati Flacci zitiert, was ungefähr bedeutet: „Wenn du nicht weitergehen kannst, kannst du immer noch einen bestimmten Punkt erreichen“; (Rechts) Daltons Atommodell (die vom Zentrum ausgehenden Linien stellen den Wärmefluss um die Atome dar), in dem die Modelle mit den Nummern 1, 13 und 5 jeweils Wasserstoff-, Sauerstoff- und Wasseratome darstellen

Was Dalton wirklich über Newton und alle früheren Atomisten hinausgehen ließ, war seine geschickte Verknüpfung der Atomtheorie der Physik mit den Massenverhältnissen der Elemente bei chemischen Reaktionen. Dalton schlug das berühmte Gesetz der multiplen Proportionen vor: Wenn sich zwei Elemente A und B zu unterschiedlichen Substanzen verbinden können, steht die Masse des Elements B in Kombination mit einer bestimmten Masse des Elements A in diesen Substanzen in einem einfachen ganzzahligen Verhältnis. Beispielsweise enthalten Biogas (Methan) und Ölgas (Ethylen) beide nur zwei Elemente: Kohlenstoff und Wasserstoff. Legt man die Masse des Kohlenstoffs in den beiden Gasen zugrunde, so ist die Masse des Wasserstoffs im Biogas doppelt so groß wie im Erdölgas; Ebenso beträgt das Massenverhältnis von Kohlenstoff und Sauerstoff in Kohlenoxid (Kohlenmonoxid) 3:4, während dieses Verhältnis in Kohlensäure genau 3:8 beträgt. Dalton war sich durchaus bewusst, dass diese Entdeckung mithilfe der Atomtheorie perfekt erklärt werden konnte. Da Atome unteilbar sind, muss die Kombination der Elemente ihre eigenen Atome als kleinste Einheit verwenden. Entspricht die einfache Vielfacheigenschaft des Massenverhältnisses von Elementen in verschiedenen Substanzen nicht genau dem Unterschied in der Anzahl der an der chemischen Verbindung beteiligten Atome? Basierend auf dieser Entdeckung schlug Dalton eine kreative Methode zur Berechnung der relativen Masse (Atomgewicht) von Atomen vor. Nehmen wir Sauerstoff als Beispiel: Damals wusste man durch Experimente zur Wasserelektrolyse und Wasserstoffverbrennung bereits, dass Wasser nur aus Wasserstoff und Sauerstoff besteht. Basierend auf dem Prinzip des „einfachsten Verhältnisses“ schloss Dalton, dass Wasser eine binäre Verbindung aus Wasserstoff und Sauerstoff ist, deren chemische Formel (ausgedrückt in den heutigen Symbolen) HO lautet. Das Atomgewicht von Wasserstoff wurde auf 1 gesetzt und das Atomgewicht von Sauerstoff konnte anhand der experimentell gemessenen Massenanteile von Wasserstoff und Sauerstoff in Wasser berechnet werden. Verwendet man die Werte von A. Lavoisier (die Massenanteile von Wasserstoff und Sauerstoff betragen 15 % bzw. 85 %), lässt sich das Atomgewicht von Sauerstoff mit 5,7 (≈ 85/15) bestimmen; wenn die Werte von JL Gay-Lussac und A. von Humboldt verwendet werden (die Massenanteile von Wasserstoff und Sauerstoff betragen 12,6 % bzw. 87,4 %), beträgt das Atomgewicht von Sauerstoff 7 (≈ 87,4/12,6).

Im September 1803 schrieb Dalton die erste Tabelle mit Atomgewichten in sein Laborjournal. Im Oktober desselben Jahres veröffentlichte Dalton seine Atomtheorie und seine Atomgewichte erstmals in einem Artikel, der der Manchester Philosophical Society vorgetragen wurde. Im Jahr 1808 veröffentlichte Dalton sein berühmtes Buch „A New System of Chemical Philosophy“. Im zweiten Teil des Buches erläuterte er anhand der Atomtheorie die Zusammensetzung und Eigenschaften von Grundelementen und binären Verbindungen. Aus heutiger Sicht weist Daltons Atomtheorie zu viele Mängel auf. Die Kalorientheorie, an die er fest glaubte, war eine völlig falsche Theorie, und auch die Art und Weise, wie er die chemischen Formeln von Substanzen bestimmte, war willkürlich. seine experimentellen Fähigkeiten waren nicht sehr weit fortgeschritten und die von ihm verwendeten Atomgewichte wiesen (selbst bei der Umrechnung in korrekte chemische Formeln) große Fehler auf. Dies schmälert jedoch in keiner Weise Daltons Stellung in der Wissenschaftsgeschichte. Die „Atomtheorie“ ist uralt, aber Dalton war der erste, der die Barrieren der philosophischen Spekulation durchbrach. Er nutzte den Standpunkt der Atomtheorie, um die chemische Zusammensetzung der Materie zu erklären und verwendete beobachtbare experimentelle Phänomene, um die Existenz von Atomen zu beweisen. Wie H. Davy, der damalige Präsident der Royal Society of London, betonte, war die von Dalton vorgeschlagene wissenschaftliche Atomtheorie mit Keplers Errungenschaften in der Astronomie vergleichbar. Er verdient den von Engels gepriesenen Ruf des „Vaters der modernen Chemie“.

Die Verwirrung

Daltons Atomtheorie erregte unmittelbar nach ihrer Veröffentlichung große Aufmerksamkeit unter Chemikern, stand aber auch vor großen Herausforderungen. Der Kern des Problems bestand darin, dass die von Dalton berechneten Atomgewichte stark von unbewiesenen chemischen Formeln abhingen. Beispielsweise unabhängig von

Prinzip: Eine Kugel kann mit höchstens 12 gleich großen Kugeln in Kontakt kommen (wie gestapelte Orangen in einem Obstladen). Obwohl Daltons Prinzip des „einfachen Verhältnisses“ eine gewisse formale Schönheit besitzt, steht es im Widerspruch zu vielen experimentellen Tatsachen. Der bekannteste Widerspruch ergibt sich aus dem einfachen Volumenverhältnis von Wasserstoff und Sauerstoff, das von Gay-Lussac und Humboldt entdeckt wurde.

Gay-Lussac war ein führender französischer Physiker und Chemiker im frühen 19. Jahrhundert. In seinen frühen Jahren studierte er bei CL Berthollet, einem engen Mitarbeiter von Lavoisier, und übernahm dessen Lehrmeisterrolle. Gay-Lussac ist vor allem für das physikalische Gesetz bekannt, das seinen Namen trägt: Das Volumen eines Gases dehnt sich bei konstantem Druck linear aus, wenn seine Temperatur steigt. Im Jahr 1804 unternahm Gay-Lussac zwei Heißluftballonflüge (den ersten mit dem Physiker JB Biot), um zu untersuchen, wie sich Lufttemperatur, Luftfeuchtigkeit und das Magnetfeld der Erde mit der Höhe verändern. Er war der erste Mensch in der Geschichte, der eine Höhe von 7.000 Metern erreichte.

Oben: JL Gay-Lussac (1778-1850); Unten: JJ Berzelius (1779-1848)

Kurz nach seiner Ballonexpedition arbeitete Gay-Lussac mit dem deutschen Naturforscher Humboldt zusammen, um eingehende Studien zu den Reaktionen von Wasserstoff und Sauerstoff durchzuführen. Mithilfe der Voltaschen Gasröhre (ein bestimmtes Volumen eines Wasserstoff-Sauerstoff-Mischgases wird in einer umgedrehten langen Röhre mit Quecksilber eingeschlossen und dann wird ein elektrischer Funke verwendet, um die Wasserstoff-Sauerstoff-Reaktion auszulösen. Die Abnahme des Volumens des Mischgases wird durch den Anstieg des Quecksilberspiegels nach der Reaktion gemessen) fanden sie heraus, dass die chemische Reaktion von Gasen einem einfachen Volumenverhältnis folgt:

Bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck reagieren 2 Volumenteile Wasserstoff und 1 Volumenteil Sauerstoff und erzeugen 2 Volumenteile Wasserdampf. Dieser einfache mathematische Zusammenhang macht sofort deutlich, dass das Volumen als Maßeinheit für die an einer chemischen Reaktion beteiligte Gasmenge verwendet werden kann. Wenn wir davon ausgehen, dass chemische Reaktionen in Atomen als Grundeinheiten stattfinden, ist es nicht schwer, die folgende Schlussfolgerung zu ziehen: „Bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck ist die Anzahl der Atome in jedem Gas mit demselben Volumen gleich.“

Vielleicht aus Schutz für seinen Lehrer (Berthollet war immer gegen die Idee, dass verschiedene Elemente chemische Reaktionen in einem bestimmten stöchiometrischen Verhältnis eingehen sollten) ging Gay-Lussac selbst nicht näher auf die Bedeutung des Volumenverhältnisses bei Wasserstoff- und Sauerstoffreaktionen ein, aber die Ergebnisse dieses Experiments hatten einen erheblichen Einfluss auf Dalton. Aus heutiger Sicht können wir leicht zustimmen, dass die Aussage „die gleiche Anzahl von Atomen im gleichen Gasvolumen“ sowohl das Gesetz des Partialdrucks von Gasen als auch die Atomtheorie bis zu einem gewissen Grad unterstützt; Dalton ließ sich davon jedoch nicht überzeugen und stellte stattdessen die Genauigkeit der experimentellen Ergebnisse von Gay-Lussac und Humboldt in Frage. Für Dalton sollte Wasser als „Verbindungsatom“ aus Wasserstoff und Sauerstoff ein höheres Atomgewicht als Sauerstoff haben (Dalton glaubte, dass die chemische Formel von Wasser HO und die chemische Formel von Sauerstoff O sei). Wenn man davon ausgeht, dass „die Anzahl der Atome im gleichen Gasvolumen gleich ist“, dann ist auch die Dichte von Wasserdampf größer als die von Sauerstoff, was offensichtlich nicht mit den Tatsachen übereinstimmt. Dalton bestand daher darauf, dass die experimentell gemessene Dichte eines Gases (eine makroskopische Eigenschaft) nicht direkt mit seinem Atomgewicht (einer mikroskopischen Eigenschaft) in Verbindung gebracht werden kann, da Atome von einem masselosen Wärmefluss umgeben sind. Zudem enthält das gleiche Volumen verschiedener Gase nicht unbedingt die gleiche Anzahl von Atomen. Schwerwiegender ist, dass, wenn die Reaktionsgleichungen von Wasserstoff und Sauerstoff gemäß den Volumenverhältnissen von Gay-Lussac und Humboldt ausgeglichen werden, in der chemischen Formel von Wasser „ein halbes Sauerstoffatom“ vorkommen muss:

Abbildung 2. (Links) Gemälde, das Gay-Lussac und Biot beim Abheben in einem Heißluftballon zeigt; (Rechts) Briefmarke zum Gedenken an Berzelius

Berzelius‘ wissenschaftliche Karriere begann mit seiner Forschung zur Elektrochemie. Die Elektrolyse war für die Chemiker der damaligen Zeit ein wichtiges Mittel, um die Zusammensetzung komplexer Substanzen zu verstehen. Berzelius bemerkte, dass sich bei Elektrolyseexperimenten immer einige Substanzen an der Kathode und andere an der Anode abschieden, was ihn zu der Annahme führte, dass die Verbindung der Substanzen auf die gegenseitige Anziehung unterschiedlicher Ladungen zurückzuführen sei. Berzelius verknüpfte darüber hinaus die elektrischen Eigenschaften von Materie mit ihrer Säure und Alkalität und entwickelte sein theoretisches System zur Klassifizierung anorganischer Materie – den elektrochemischen Dualismus. Er nahm die Elektronegativität

Aufgrund der Auswirkungen der Napoleonischen Kriege verlief die Kommunikation zwischen Wissenschaftlern aus europäischen Ländern im frühen 19. Jahrhundert nicht reibungslos. Berzelius erzielte diese Ergebnisse, ohne Daltons Arbeit zu kennen. Von Daltons Theorie erfuhr er erstmals 1809 durch einen Artikel des britischen Chemikers W. H. Wollaston, doch Daltons Buch „A New System of Chemical Philosophy“ erhielt er erst 1812 zugeschickt. In einem Brief an einen Freund schrieb Berzelius: „Kein Geschenk würde mir mehr Freude bereiten als dieses Buch, aber ich verhehle meine Enttäuschung über seinen Autor nicht.“

Obwohl Berzelius Daltons Atomtheorie sehr schätzte, war er mit der Grobheit seiner experimentellen Daten ziemlich unzufrieden. Ab 1814 begann Berzelius mit seiner eigenen Arbeit zur Berechnung von Atomgewichten. Er definierte das Atomgewicht von Sauerstoff mit 100 und berechnete dann anhand der Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse Tausender von anorganischen Substanzen, die er gesammelt hatte, in Kombination mit dem Gesetz des „Isomorphismus“ die Atomgewichte von 45 der 49 damals bekannten Elemente. Berzelius war der herausragendste anorganische und analytische Chemiker in der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts und seine Experimente waren für ihre detaillierten und zuverlässigen Daten bekannt. Er erfand die Verwendung von Elementen

Tabelle 1. Werte verschiedener Atomgewichte im frühen 19. Jahrhundert

Die berechneten Werte der Metallatomgewichte betragen das 2- bzw. 4-fache der korrekten Werte. Neben Dalton und Berzelius haben Davy, Wollaston, Thomson (T. Thomson, britischer Chemiker), Prout (W. Prout, britischer Chemiker) und andere die Atomgewichte häufiger Elemente berechnet. Obwohl die Berechnungsprinzipien grundsätzlich dieselben sind, stimmen die verwendeten experimentellen Ergebnisse nicht völlig überein und auch die chemischen Formeln einiger Schlüsselsubstanzen, auf denen sie basieren, unterscheiden sich, sodass die Berechnungsergebnisse oft widersprüchlich sind. Diese chaotische Situation des fehlenden Konsenses hatte sehr negative Auswirkungen auf die Entwicklung der Atomtheorie. Einige konservative Chemiker haben sich dazu entschlossen, das illusorische „Atom“ aufzugeben und weiterhin Konzepte wie „Äquivalentgewichte“ zu verwenden, die eher mit Experimenten in Zusammenhang stehen, um die Zusammensetzung von Materie und chemische Reaktionen zu beschreiben.

Die Geschichte spielt der Chemie hier einen großen Streich. Den Chemikern der 1820er Jahre war der Schlüssel zur Lösung des Rätsels bereits bekannt, doch die richtige Anwendung dieses Schlüssels wurde erst Jahrzehnte später bei einem besonderen Anlass allgemein bekannt.

Der Konsens „keine Anstrengung“

Im Jahr 1828 verwendete Berzelius' deutscher Schüler F. Wöhler anorganische Substanzen wie Cyanat und Ammoniak, um die organische Substanz Harnstoff herzustellen. Damit widerlegte er den Mythos, dass die Synthese organischer Stoffe auf „Vitalität“ beruhen müsse, und ebnete den Weg für die moderne organische Chemie. Obwohl organische Materie nur aus wenigen Elementen wie Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff besteht, gibt es viele Arten und die Gehaltsverhältnisse der Elemente variieren stark. Da es weder anerkannte Atomgewichte noch Methoden zur Bestimmung der chemischen Formeln von Substanzen gab, gingen die Wissenschaftler damals davon aus, dass selbst eine einfache organische Substanz wie Essigsäure nicht weniger als 19 verschiedene chemische Formeln haben konnte! Um dieser chaotischen Situation ein Ende zu setzen, fand vom 3. bis 5. September 1860 in der süddeutschen Stadt Karlsruhe eine beispiellose internationale Chemiekonferenz statt.

Initiatoren der Karlsruher Konferenz waren die deutschen Chemiker F. A. Kekulé und C. Weltzien sowie der französische Chemiker C. A. Wurtz. Mehr als 140 Chemiker aus 15 europäischen Ländern nahmen an der Konferenz teil. Es war die erste internationale wissenschaftliche Konferenz der Geschichte. Trotz langwieriger Diskussionen konnte bei der Versammlung keine Lösung für ihren ursprünglichen Zweck erzielt werden - die Grundkonzepte der Materialzusammensetzung und chemischer Reaktionen -, da die Teilnehmer sich gegen die „demokratische“ Methode der Abstimmung durch Handzeichen aussprachen. Am letzten Tag der Konferenz verteilte der italienische Chemiker S. Cannizzaro jedoch ein Buch mit Vorlesungsnotizen mit dem Titel „Zusammenfassung eines Kurses in Philosophie der Chemie“, das er vor zwei Jahren für Studenten der Universität Genua geschrieben hatte. Das Buch bediente sich strenger Logik und klarer Ausdrucksweise, um die grundlegendsten und schwierigsten Probleme der damaligen chemischen Forschung zu klären.

Oben: A. Avogardro (1776-1856); Unten: S. Cannizzaro (1826-1910)

Cannizzaros Lebenserfahrung war ereignisreich und reichhaltig. Er wuchs in Sizilien, Italien auf. In seinen frühen Jahren nahm er an der sizilianischen Unabhängigkeitsrevolution gegen die Herrschaft der Bourbonen-Dynastie teil und diente als Artillerieoffizier. Später studierte er an verschiedenen Orten in Italien und Frankreich und war in der chemischen Forschung tätig. Er entdeckte die berühmte Cannizzaro-Reaktion in der organischen Chemie (Benzaldehyd wird unter stark alkalischen Bedingungen disproportioniert, wobei Carbonsäuren und Alkohole entstehen). Der bedeutendste Beitrag Cannizzaros zur Geschichte der Chemie war die Verbreitung der Molekulartheorie auf der Karlsruher Konferenz. Diese Theorie geht auf eine 1811 veröffentlichte Abhandlung seines italienischen Vorgängers Avogadro zurück. Avogadro war fünfzig Jahre älter als Cannizzaro und ein Zeitgenosse von Dalton, Gay-Lussac und Berzelius. Er wurde in eine prominente Richterfamilie hineingeboren. In jungen Jahren arbeitete er viele Jahre als Anwalt. Mit 30 Jahren begann er ein Studium der Naturwissenschaften und war später lange Zeit Professor an der Universität Turin in seiner Heimatstadt. Avogadro war in den französischen akademischen Kreisen eher ein Randphänomen und war zu seinen Lebzeiten im englischsprachigen Raum kaum bekannt (mehrere wichtige Autoren der Atomtheorie des frühen 19. Jahrhunderts waren Briten oder hatten enge Verbindungen zur britischen Wissenschaft). Avogadros Molekulartheorie wurde nach ihrer Vorstellung fast ein halbes Jahrhundert lang nicht anerkannt, doch ihn selbst störte das nicht. Er verbrachte die meiste Zeit seines Lebens ein ruhiges Leben mit seiner Familie.

Avogadro untersuchte die experimentellen Ergebnisse von Gay-Lussac und Humboldt zu den Reaktionen von Wasserstoff und Sauerstoff und unterstützte die Idee, das Volumen als Maßeinheit für die Beteiligung von Gasen an chemischen Reaktionen zu verwenden. Avogadro schlug vor, dass, wenn wir Gleichung (1) in Gleichung (3) umschreiben,

Das heißt, durch Multiplikation der Anzahl der Atome in den chemischen Formeln der drei Substanzen mit 2 kann die Peinlichkeit eines „halben Sauerstoffatoms“ vermieden und das experimentell ermittelte Volumenverhältnis eingehalten werden. Der Preis dafür ist das Eingeständnis, dass die Teilchen von Wasserstoff und Sauerstoff (die Avogadro als „Bestandteilmoleküle“, molécule constituante, bezeichnete) aus zwei identischen kleineren Teilchen bestehen (die Avogadro als „Elementarmoleküle“, bezeichnete).

Bei chemischen Reaktionen können Moleküle zerlegt und wieder zusammengesetzt werden, Atome jedoch nicht. Auf diese Weise wurde die Aussage, dass „die Anzahl der Atome im gleichen Gasvolumen bei isothermer Temperatur und gleichem Druck gleich ist“, natürlich dahingehend korrigiert, dass die Anzahl der Moleküle im gleichen Gasvolumen bei isothermer Temperatur und gleichem Druck gleich ist (heute wird dies als Avogadro-Gesetz bezeichnet). Da Sauerstoff als zweiatomiges Molekül gilt, ist seine Dichte größer als die von Wasserdampf und steht damit im Einklang mit dem Avogadroschen Gesetz. Die Änderung von (1) zu (3) mag unbedeutend erscheinen und gleicht die Widersprüche zwischen allen Parteien aus, galt damals jedoch noch immer als schweres Vergehen. Denn weder Daltons Wärmefluss-Atommodell noch Berzelius‘ elektrochemischer Dualismus erlauben es, dass sich gleichartige, sich gegenseitig abstoßende Atome direkt verbinden. Obwohl das Wärmefluss-Atommodell nur wenige Anhänger hatte, wurde der elektrochemische Dualismus häufig bei der Klassifizierung und Komponentenanalyse anorganischer Substanzen verwendet und galt einst sogar als goldene Regel. Obwohl ähnliche Ansichten wie die von Avogadro später vom großen französischen Wissenschaftler AM Ampère erneut vorgebracht wurden, haben sie nie die Aufmerksamkeit erhalten, die sie verdienen.

Abbildung 3. Das Manuskript von Avogadros Arbeit von 1811. Der Pfeil zeigt auf den Beginn der Diskussion über Moleküle. Bildquelle: Amedeo Avogadro, Eine wissenschaftliche Biographie

Der Grund, warum die Molekulartheorie in den Händen von Cannizzaro einen großen Schritt nach vorne machte, lag darin, dass er eine vollständige logische Kette zur Ableitung des Molekulargewichts, der Molekularformel und des Atomgewichts von Substanzen auf der Grundlage zweier makroskopisch messbarer Eigenschaften entwickelte: der Dampfdichte von Substanzen und dem Massenverhältnis von Elementen. Er setzte das Atomgewicht von Wasserstoff (H) auf 1 fest, und basierend auf Avogadros Interpretation des Volumenverhältnisses bei Wasserstoff- und Sauerstoffreaktionen betrug das Molekulargewicht von Wasserstoff (H2) 2. Solange angenommen wird, dass die Anzahl der Moleküle im gleichen Gasvolumen bei konstanter Temperatur und konstantem Druck gleich ist, kann die Dampfdichte einer Substanz als Maß für ihr Molekulargewicht verwendet werden. Durch Vergleich der Dichte verschiedener gasförmiger Substanzen mit der Dichte von Wasserstoff können Rückschlüsse auf deren Molekulargewichte gezogen werden. Beispielsweise beträgt der Wert für Sauerstoff 32, für Kohlenstoffoxide und Kohlensäure 28 bzw. 44, für Chlor 71, für Salzsäuregas 36,5, für Quecksilberdampf 200 und für Kalomel und Quecksilberchloriddampf 235,5 bzw. 271. Beachten Sie, dass der Beitrag jedes Elements in einem Molekül zum Molekulargewicht ein ganzzahliges Vielfaches seines Atomgewichts sein muss. Anschließend können anhand des Massenverhältnisses der einzelnen Elemente in der Substanz deren chemische Formel und die Atommasse des entsprechenden Elements bestimmt werden.

Abbildung 4. Cannizzaros Molekularformel, Molekulargewicht und Reaktionsgleichung für Chloride kommen der heutigen Notation sehr nahe. Bildquelle: Skizze eines Kurses zur chemischen Philosophie

Da sich die Dampfdichte und die Elementzusammensetzung organischer Stoffe normalerweise relativ einfach bestimmen lassen, zerstreute Cannizzaros Methode schnell die Zweifel hinsichtlich der chemischen Formel organischer Stoffe und lieferte eine eindeutige und in sich schlüssige Antwort. Bei Substanzen, deren Dampfdichte nicht bestimmt werden konnte, konnte Cannizzaro zufriedenstellende Ergebnisse erzielen, indem er das Dulong-Petit-Gesetz zur spezifischen Wärmekapazität von Kristallen nutzte, um die Gesamtzahl der in der chemischen Formel enthaltenen Atome zu bestimmen. „Egal, wie sehr Sie es versuchen, Sie können es immer noch nicht finden. Wenn Sie es finden, ist es mühelos.“ Cannizzaros brillante Argumentation, die wie durch den Boden fließendes Quecksilber wirkte, überzeugte viele der Teilnehmer, die Karlsruhe gerade verließen. Der deutsche Chemiker JL Meyer erklärte, dass „die ursprüngliche Verwirrung im Nu beseitigt war“.

Von da an stand der Anwendung der Konzepte von Atomen und Molekülen auf die Untersuchung der Materialzusammensetzung und chemischer Reaktionen nichts mehr im Wege, und auch verschiedene Konflikte bezüglich der Zahlenwerte der Atomgewichte wurden gelöst. Der junge russische Chemiker DI Mendelejew – auf der Karlsruher Konferenz war er noch ein unbekannter Student aus Übersee – ordnete die verschiedenen Elemente nach ihrer Atommasse und veröffentlichte neun Jahre später schließlich das große Periodengesetz der Elemente.

Fortgesetzt werden

Von Dalton über Avogadro bis Cannizzaro eroberte die moderne Atom- und Molekültheorie schließlich ihren festen Platz im chemischen Theoriesystem, nachdem sie in der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts Verwirrung und Chaos erlebt hatte. Aber sind Atome und Moleküle wirklich winzige Einheiten, die objektiv existieren? Oder handelt es sich lediglich um ein künstlich konstruiertes Idealmodell? Weitere Untersuchungen und Debatten zu diesem Thema werden auch außerhalb der Chemie stattfinden. Sie brachte neue Disziplinen hervor, revolutionierte das menschliche Erkenntnisvermögen und prägte die grundlegende Logik der Wissenschaft des 20. Jahrhunderts ...

Danksagung

Die Autoren möchten dem Akademiker You Shuli vom Shanghai Institute of Organic Chemistry der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, dem Forscher Cao Zexian vom Institute of Physics der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, Professor Zhang Shaodong von der Shanghai Jiao Tong University und dem Forscher Liu Jinyan vom Institute of the History of Natural Sciences der Chinesischen Akademie der Wissenschaften für ihre wertvollen Kommentare zu diesem Artikel danken.

Über den Autor

Dr. Zheng Chao ist Forscher am Shanghai Institute of Organic Chemistry der Chinesischen Akademie der Wissenschaften und Empfänger des Excellent Young Scientist Fund Project der National Natural Science Foundation of China. Seine Forschungsinteressen umfassen physikalische organische Chemie und chirale Synthese.

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