Warum werden aus erhitztem Salzwasser Kristalle, aus erhitztem Zuckerwasser aber Sirup?

Dies ist eine sehr interessante Frage, die die Prinzipien vieler Disziplinen wie organische Chemie, Thermodynamik und Lebensmittelwissenschaft berührt.

Zucker, sei es Saccharose, Fruktose oder Glukose, sind die häufigsten Substanzen in unserem täglichen Leben, aber ihr Kristallisationsprozess ist sehr kompliziert. Der Hauptgrund ist, dass Zucker eine Polyhydroxystruktur hat.

Teil 1

Thermodynamik des Kristallisationsprozesses

Der Kristallisationsprozess lässt sich grob in zwei Schritte unterteilen: Der erste Schritt ist die Bildung von Kristallkeimen, der zweite Schritt ist das Wachstum von Kristallkeimen.

Aus der Thermodynamik wissen wir, dass der Prozess der Abnahme der freien Energie ein spontaner Prozess ist . Daher müssen wir, um festzustellen, ob es unter bestimmten Bedingungen kristallisieren oder sich auflösen soll, lediglich die freie Energie des Kristalls mit der freien Energie des gelösten Stoffes in der Lösung vergleichen.

Wenn die Lösungskonzentration relativ niedrig ist (die Sättigungskonzentration nicht erreicht), ist die freie Energie des Kristalls höher als die freie Energie der Lösung. Der Kristall geht daher spontan in Lösung über, das heißt, der Kristall löst sich ständig auf.

Wenn die Lösungskonzentration relativ hoch ist (übersättigte Konzentration), ist die freie Energie der Lösung höher als die freie Energie des Kristalls, sodass sich die Lösung spontan in einen Kristall verwandelt, d. h. der gelöste Stoff kristallisiert kontinuierlich.

Wenn das Phasengleichgewicht erreicht ist (d. h. wenn die Lösung gesättigt ist), sind die freien Energien des Kristalls und der Lösung genau gleich. Zu diesem Zeitpunkt findet weder eine Kristallbildung noch eine Kristallauflösung statt. Dies ist jedoch nur ein Fall des thermodynamischen Gleichgewichts . Der eigentliche Vorgang ist nicht so einfach. Die oben genannten Kriterien beschreiben nur die Änderungen zwischen Lösungen und großen Kristallen (z. B. im Millimeterbereich). Der eigentliche Kristallisationsprozess beinhaltet neben der oben erwähnten Änderung der freien Energie noch einen weiteren Anteil: die Oberflächenenergie .

Wenn aus dem Nichts ein Kristall entsteht, entsteht eine neue Oberfläche: die Schnittstelle zwischen dem Kristall und der flüssigen Phase. Und wir wissen, dass alle Grenzflächen Oberflächenenergie haben. Daher ist an dieser Oberfläche zusätzliche freie Energie angebracht.

Wir wissen, dass unter Übersättigungsbedingungen die Bildung von Kristallen zu einer Abnahme der freien Energie führt , die proportional zum Volumen der erzeugten Kristalle ist, während die Bildung neuer Oberflächen zu einer Zunahme der freien Energie führt, die proportional zur Oberfläche ist.

Bei einer Übersättigung sind die gebildeten Kristallpartikel im ersten Moment der Kristallbildung sehr klein ( Kristallkeime genannt). Zu diesem Zeitpunkt handelt es sich bei der freien Energie um einen zunehmenden Prozess, der sehr leicht zu verstehen ist, da bei kleinem Volumen die spezifische Oberfläche gegen unendlich geht.

Wenn das Volumen des Kristallkerns bis zu einem bestimmten Grad zunimmt, wird die Kristallisation zu einem Prozess der Reduzierung der freien Energie. Dies ist leicht zu verstehen , da bei einem großen Volumen die spezifische Oberfläche gegen Null tendiert.

Daher ist die Bildung von Kristallisationskeimen zunächst ein antispontaner Prozess – Kristallisationskeime bilden sich nicht spontan, und selbst wenn gelegentlich ein kleiner Kristallisationskeim entsteht, löst er sich schnell wieder auf. Sobald sich jedoch ein Kristallkeim bildet, der eine bestimmte Größe überschreitet, wächst er spontan weiter und gelangt auf die Überholspur des Kristallwachstums.

Daher muss der Kristallisationsprozess eine „Energiebarriere“ überwinden. Es ist notwendig, den Anstieg der freien Energie zu überwinden und einen Kristallkern einer bestimmten Größe zu bilden, bevor die Kristallisation fortgesetzt werden kann. Es ist wie ein Reservoir, das durch einen Damm auf einem Berggipfel blockiert wird. Jeder weiß, dass das Wasser in tiefer gelegene Gebiete fließt und dass das Wasser im Tal am stabilsten ist. Allerdings muss das Wasser im Stausee den Damm überqueren, bevor es abfließen kann, wozu eine „Welle“ einer bestimmten Höhe erforderlich ist. Wenn die Wellen höher als der Damm sind, fließen sie weiter nach unten; Wenn sie nicht höher als der Damm sind, fließt das Wasser zurück in den Stausee.

Allerdings ist dieser Vergleich irgendwie unpassend. Denn ein Staudamm braucht immer wieder Wellen, um ihn zu überwinden, bei der Kristallisation ist das jedoch anders. Solange ein Kristallkeim gebildet ist, können die übrigen ausgehend von diesem Kristallkeim weiterwachsen. Es ist, als würde man bei der Bildung eines Kristallkerns ein Loch in einen Damm bohren, aus dem das gesamte Wasser abfließen kann.

Daher kommt es häufig zur Bildung von Kristallen an Wänden, Staub und Oberflächendefekten. Dies liegt daran, dass die Kristallkeime, die auf diesen Oberflächen wachsen, bei gleicher Kristallgröße eine stark reduzierte Oberfläche haben, wodurch die Höhe der Energiebarriere erheblich reduziert wird.

Wenn die Übersättigung zunimmt (d. h. die Lösungskonzentration weiter zunimmt), können wir erkennen, dass die kritische Größe weiter abnimmt und die Energiebarriere weiter sinkt, sodass es leichter zur Kristallisation kommt, wie in der folgenden Abbildung dargestellt:

Der Kristallisationsprozess durchläuft daher zwei Schritte: Kristallkeimbildung und Kristallwachstum. Der erste Schritt besteht darin, einen Kristallkeim zu bilden, was relativ schwierig ist. Im zweiten Schritt wächst der Kristall schrittweise, ausgehend vom Kristallkeim, was relativ einfach ist:

Teil 2

Warum kristallisiert Salz leicht?

Schauen wir uns zuerst das Salz an. Die Kristallstruktur von Speisesalz ist eine typische ionische Bindungsstruktur. In Kochsalzkristallen wird die Gesamtstruktur durch regelmäßig angeordnete Na+ und Cl- gebildet. Das Natriumion verliert ein Elektron und das Chloridion gewinnt ein Elektron, wodurch sie jeweils positiv und negativ geladen werden. Daher werden eine Reihe positiver Ionen von einem negativen Ion angezogen und umgekehrt. Daher ist die stabilste Struktur (niedrigste Energie) eine regelmäßig angeordnete Struktur wie die in der folgenden Abbildung dargestellte.

Wassermoleküle tragen auch elektrische Ladung. Ein Wassermolekül ist eine „Eckstruktur“, die aus einem Sauerstoffatom und zwei Wasserstoffatomen in einem Bindungswinkel von 104,5° besteht. Da Sauerstoffatome eine starke Fähigkeit besitzen, Elektronen anzuziehen, ist in Wassermolekülen die Position in der Nähe von Sauerstoffatomen negativ geladen und die Position in der Nähe von Wasserstoffatomen positiv geladen. Dies wird als „Polarität“ bezeichnet.

Wenn Wassermoleküle und Natriumchloridkristalle zusammenkommen, nehmen sie daher an der elektrischen Wechselwirkung zwischen Ionen teil. Wenn die Salzkonzentration im Wasser niedrig ist, ziehen positive und negative Ionen die positiv bzw. negativ geladenen Stellen in den Wassermolekülen an und bilden so in der Lösung relativ stabile Strukturen.

Allerdings ist der elektrische Effekt, der durch die Polarität der Wassermoleküle entsteht, viel geringer als die Wechselwirkung zwischen Ionen . Bei einer hohen Salzkonzentration neigen Natriumionen und Chloridionen eher dazu, sich gegenseitig anzuziehen. Speisesalz ist eine Substanz, die aufgrund ihrer einfachen Struktur aus Natrium- und Chloridionen und starken elektromagnetischen Wechselwirkungen sehr leicht kristallisiert. Diese Ionen ziehen sich leicht gegenseitig an und werden als Molekülcluster bezeichnet. Wenn dieser Molekülcluster groß genug ist, überschreitet er die Energiebarriere und die Kristallisation beginnt spontan in großem Maßstab. Aus diesem Grund bilden sich leicht Kristalle, wenn wir Salzwasser erhitzen und einen übersättigten Zustand erreichen.

Teil 3

Warum ist Sirup stabil (und warum ist die Kristallisation schwierig)

Zucker ist anders. Eine gemeinsame Eigenschaft von Kohlenhydraten lässt sich in einem Satz zusammenfassen: „Sie sind mit Hydroxygruppen bedeckt.“ Beispielsweise wird die Struktur der einfachsten Glukose üblicherweise folgendermaßen ausgedrückt (natürlich ist dies eine vereinfachte Darstellung):

Tatsächlich ist die räumliche Struktur von Glukose komplizierter als diese einfache Zeichnung. Es handelt sich nicht um eine flache Ringstruktur, sondern eher um eine solche (Animation aus dem Internet [1]):

Die Hydroxylgruppe ist eine Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom und einem Sauerstoffatom (-OH) besteht. Es ist leicht zu erkennen, dass diese Gruppe eine ähnliche Polarität wie Wasser hat – negative Elektrizität in der Nähe des Sauerstoffatoms und positive Elektrizität in der Nähe des Wasserstoffatoms. Tatsächlich können wir davon ausgehen, dass das Wassermolekül aus einer Hydroxylgruppe besteht, die mit einem Wasserstoffatom verbunden ist. Jede zusätzliche Hydroxylgruppe an einem Molekül verleiht dem Molekül also zusätzliche Polarität. Insgesamt ist Glucose also ein Molekül mit einer relativ komplexen räumlichen Struktur und ungleichmäßiger Ladungsverteilung. Zum Beispiel (Rot steht für negative Ladung, Blau für positive Ladung, das Bild stammt von der Janesko Research Group[2]):

Wenn Glukosemoleküle aneinander gebunden sind, werden die Wechselwirkungen zwischen ihnen viel komplizierter.

Es gibt viele Stellen auf dem Molekül, die positiv geladen sind, und andere Stellen, die negativ geladen sind. Positives und negatives Potenzial ziehen sich gegenseitig an, wodurch leicht instabile Bindungen entstehen, die als „Wasserstoffbrücken“ bezeichnet werden. Die Stärke von Wasserstoffbrücken ist viel geringer als die von Ionenbindungen in Speisesalz, aber höher als die allgemeinen intermolekularen Kräfte. In einem Kristall befinden sich die positiv geladenen Stellen jedes Moleküls immer so nah wie möglich an den negativ geladenen Stellen anderer Moleküle, sodass die Anziehung zwischen ihnen größer und die Bindung stärker ist. Dies erfordert eine exakte Anordnung der Moleküle zueinander. Wenn Position und Richtung nicht stimmen, wird nicht nur nicht die stabilste Struktur gebildet, sondern es kommt auch leicht dazu, dass sich Moleküle mit der gleichen Ladung einander annähern und sich gegenseitig abstoßen. Mit anderen Worten: Die Verteilungsorte der positiven und negativen Ladungen auf dem Molekül sind wie die Zapfenverbindungen, die in einer Zapfenstruktur zusammenpassen. Nur wenn die relativen Positionen und Orientierungen der beiden Moleküle gut aufeinander abgestimmt sind und die Punkte positiver und negativer Ladungen perfekt ausgerichtet sind, kann eine wirklich stabile Bindung gebildet werden (Bild aus dem Internet [3]):

Die folgende Abbildung zeigt beispielsweise eine typische Kristallstruktur von α-D-Glucose [4], in der die gepunkteten Linien die zwischen den Molekülen gebildeten Wasserstoffbrücken darstellen. Wir können sehen, dass die Gruppen an verschiedenen Positionen eines Glucosemoleküls insgesamt 12 Wasserstoffbrücken mit mehreren umgebenden Molekülen bilden. Um es anschaulicher auszudrücken: Ein Molekül verfügt über insgesamt zwölf Zapfenverbindungen, die perfekt mit den umgebenden Molekülen harmonieren müssen. Diese Schwierigkeit ist viel schwieriger als die Kristallisation von Salz.

Der schwierigste Schritt ist nach wie vor die Bildung von Kristallkeimen. Mehrere Glucosemoleküle müssen von Grund auf miteinander „verbunden“ und zu einem ausreichend großen Molekülcluster „gestapelt“ werden, bevor irgendetwas anderes passieren kann. Dieser Vorgang wird durch die kontinuierliche Kollision von Molekülen durch thermische Bewegung verursacht, die nur gelegentlich auftreten kann. Voraussetzung hierfür ist allerdings, dass die Positionen und Richtungen der Moleküle exakt übereinstimmen. Sobald ein stabiler Kristallkern gebildet ist, können die verbleibenden Glucosemoleküle nacheinander „eingesteckt“ werden und der Kristall wächst weiter. Noch schwieriger ist es, dass der gesamte Prozess in Wasser stattfindet und Wassermoleküle wandelnde Hydroxygruppen sind. Diese Hydroxylgruppen verbinden sich mit den Hydroxylgruppen der Glucosemoleküle und stören so die Bindung zwischen den Glucosemolekülen erheblich. Wenn sich beispielsweise ein Wassermolekül an einem polaren Punkt eines Glucosemoleküls festsetzt, kann es sich nicht mehr mit anderen Glucosemolekülen verbinden – genau wie ein Fremdkörper, der an einem Zapfen festhängt, lässt es sich nicht mehr in die Fassung einfügen. So besetzen ständig viele Wassermoleküle die Polstellen von Glucosemolekülen und trennen sich dann ständig wieder. Dies erschwert es den Glukosemolekülen, eine perfekte Übereinstimmung zu erzielen. Diese Wasserstoffbrücken zwischen Wassermolekülen und Glukosemolekülen sowie zwischen Glukosemolekülen sind der Grund dafür, dass Zuckerwasser bei hoher Konzentration eine hohe Viskosität aufweist . Gleichzeitig sind die Bewegung und Rotation der Zuckermoleküle im hochviskosen Zuckerwasser sehr schwierig, was die Kristallisationskeimbildung noch schwieriger macht. Daher ist die Kristallisation von Sirup eine sehr schwierige Sache. Wenn sich die Konzentration des Zuckerwassers von verdünnt zu dick ändert, ist es daher nicht einfach, die optimale Koordination zwischen den relativen Positionen und Richtungen zu erreichen, und oft kann nur eine teilweise Kombination erreicht werden. Dadurch ist die Anordnung der Moleküle sehr unregelmäßig und die Verbindung nicht dicht. Darüber hinaus werden in dieser Struktur viele Wassermoleküle eingemischt sein, da sich Wassermoleküle durch Wasserstoffbrücken leicht mit diesen Zuckermolekülen verbinden können. Aus diesem Grund gibt es so viele verschiedene „feste“ Formen von Zucker, wie etwa Weichbonbons, Malzzucker und Hartbonbons. Wenn ein Sirup mit sehr geringem Wassergehalt schnell abgekühlt wird, haben die Glukosemoleküle keine Zeit, sich anzuordnen und werden unvorsichtig miteinander kombiniert, wodurch eine unregelmäßige Anordnung entsteht. Dies ist der glasartige Zustand . Beispielsweise die Zuckerglasur von kandierten Hagebutten.

Ab einem Wassergehalt von etwa 80 % verändert sich der Sirup mit zunehmender Konzentration allmählich von einer Flüssigkeit mit hoher Viskosität zu einem Feststoff – anstatt eine klare Sättigungskonzentration und einen Flüssigkeit-Feststoff-Gleichgewichtsprozess wie bei der Kristallisation zu erreichen. Dieser Prozess umfasst Sirup-Fadenziehen-weiche Kugel-harte Kugel-harte Kugel-weicher Krach-harter Krach (die englische Bezeichnung in der Zuckerindustrie lautet Thread, soft ball, firm ball, hard ball, soft crak, hard crak, die Übersetzung ist möglicherweise nicht genau).

Es ist nicht unmöglich, dass sich Sirupkristalle bilden. Allerdings muss man damit vorsichtiger umgehen.

Teil 4

Wie man Zuckersirup kristallisiert

Schauen wir uns zunächst das Phasendiagramm von Zuckerwasser an [5] (dies ist das Phasendiagramm von Saccharose, nicht von Glucose, aber die Prinzipien sind ähnlich):

Das Phasendiagramm auf der linken Seite ist das Phasendiagramm des thermodynamischen Gleichgewichts, d. h. die stabilste thermodynamische Gleichgewichtsform, die nach sorgfältiger Verarbeitung entsteht. Die rechte Seite zeigt die Form von Zuckerwasser, die wir im Alltag häufig sehen. Wir können erkennen, dass im thermodynamischen Gleichgewichtszustand, wenn das Zuckerwasser eine bestimmte Konzentration erreicht, tatsächlich eine Fest-Flüssig-Gleichgewichtszone (gelber Bereich) auftritt – also ein „normaler“ Kristallisationsprozess. Tatsächlich kommt es jedoch aus den verschiedenen oben genannten Gründen in diesem Bereich nicht so leicht zu einer Kristallisation, sondern es bildet sich ein relativ stabiler übersättigter Zustand – das heißt, es „sollte“ kristallisieren, kann es aber nicht. Dann geht es in den glasartigen Zustand über. Von Anfang bis Ende werden keine Kristalle erscheinen. Wie bringt man den Sirup also zum Kristallisieren? Zunächst müssen wir ihm künstlich Kristallkeime hinzufügen. Das heißt, wir geben dem Sirup Kristallpartikel hinzu – wir nennen ihn „Keimkristall“ – und versehen ihn gleichzeitig mit einer Vielzahl von Oberflächendefekten, um die Bildung von Kristallkeimen zu erleichtern. Dadurch wird der schwierigste Schritt im Kristallisationsprozess umgangen. Zweitens sollten wir nicht ungeduldig werden. Wir sollten die Temperatur des Sirups so halten, dass er langsam „wächst“, sodass die Feststoffe genügend Zeit haben, eine regelmäßige Struktur zu bilden – das heißt, dass die Glukosemoleküle genügend Zeit haben, sich entsprechend den Zapfen- und Schlitzpositionen „einzufügen“. Nach traditionellen Techniken können wir weißen Zucker auf einen Baumwollfaden streuen, den Baumwollfaden dann in übersättigten Sirup hängen und ihn ein bis zwei Wochen stehen lassen. Der weiße Zucker stellt den Kristallkeim dar und der Baumwollfaden weist eine Vielzahl von Oberflächendefekten auf. So haben wir nach zwei Wochen eine Kette aus Kristallen auf dem Baumwollfaden – also Kandiszucker. (Bild aus dem Internet [6])

Teil 5

So verhindern Sie, dass Sirup kristallisiert

Aufgrund seiner Stabilität ist der Sirup in der Lebensmittelindustrie sehr nützlich. Oftmals machen wir uns keine Gedanken darüber, warum der Sirup nicht kristallisiert, sondern bemühen uns im Gegenteil sehr, die Stabilität des Sirups aufrechtzuerhalten und ihn lange Zeit in einem übersättigten Zustand zu halten.

Aus lebensmitteltechnologischer Sicht gibt es viele Möglichkeiten. Es gibt zwei gängige Methoden. Eine Möglichkeit besteht darin, dem Sirup eine kleine Menge Maissirup hinzuzufügen. Die andere Möglichkeit besteht darin, beim Kochen des Sirups eine kleine Menge säurehaltiger Substanzen wie Zitronensäure hinzuzufügen.

Im Prinzip sind diese beiden Methoden eigentlich gleich. Dabei werden der Saccharose andere Zucker zugesetzt.

Maissirup enthält beispielsweise viel Maltose und andere Oligosaccharide. Wenn beim Kochen des Sirups Zitronensäure hinzugefügt wird, zerlegt die saure Substanz einen Teil der Saccharose in Glukose und Fruktose.

Sirup enthält viele verschiedene Zuckerarten und da die Eigenschaften dieser Zuckerarten sehr ähnlich sind, können sie leicht Wasserstoffbrücken miteinander bilden. Allerdings weisen verschiedene Zucker eine sehr unterschiedliche Verteilung der Polaritätspunkte auf, die sich gegenseitig stören, sodass es für Saccharose schwierig ist, sich aneinander „anzuschließen“. Können Sie sich vorstellen, was passieren würde, wenn eine kleine Anzahl anderer scheinbar ähnlicher Teile zu einem Haufen von Zapfen- und Schlitzteilen gemischt würde, die in ein Möbelstück eingesteckt werden könnten? Man kann sich gut vorstellen, dass sich diese Möbel mittlerweile nur noch schwer zusammenstecken lassen. Selbst wenn der Saccharose eine kleine Menge anderer Zucker zugesetzt wird, kann dies die Kristallisation stark hemmen.

Quellen:

https://quizizz.com/admin/quiz/608370cc10e9df001b802108/science-unit-4-review

https://janeskoresearchgroup.wordpress.com/seeing-with-a-chemists-eye/

https://new.qq.com/rain/a/20210927A052YE00

doi: 10.3390/ijms22073720

https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/biocrystal/water-sucrose.php

https://kknews.cc/zh-sg/food/9p2voml.html Dieser Artikel stammt aus der Antwort von Zhihu Antworter @贾明子 auf „Warum verwandelt sich erhitztes Salzwasser in Kristalle, während erhitztes Zuckerwasser zu Sirup wird? Antwort auf

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