Eine knapp bestandene Verteidigung half der Chemie, das "dunkelste Kapitel" zu überarbeiten

Der deutsche Chemiker Ostwald beklagte einst, dass die Beziehung zwischen den Geschwindigkeitskonstanten chemischer Reaktionen und der Temperatur kompliziert sei und das „dunkelste Kapitel“ der chemischen Kinetik darstelle. Die Arrhenius-Formel schlug ein neues Kapitel auf und das durch sie eingeführte Konzept der Aktivierungsenergie hatte weitreichenden Einfluss. Ausgangspunkt dieses Erfolgs war eine knapp bestandene Doktorprüfung.

Geschrieben von Zheng Chao (Forscher am Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinesische Akademie der Wissenschaften)

Das ist die Eigentümlichkeit der Naturwissenschaft: Große Menschen werden allmählich klein,

Denn die Neuentdeckungen der Nachfolger stellen stets jene ihrer Vorgänger in den Schatten.

—Jacobs Henriques van't Hoff

Es gibt viele Arten chemischer Reaktionen und die Zeitskalen variieren stark. Wenn Sodawasser in Zitronenwasser mit Phenolphthalein-Testlösung gegossen wird, ändert sich die Lösung sofort von farblos nach rosa, was zeigt, dass die Säure-Base-Neutralisierung im Handumdrehen abgeschlossen werden kann. Ob es sich nun um die gesalzenen Enteneier aus Gaoyou, Jiangsu, oder den Schinken aus Jinhua, Zhejiang, handelt: Um die Köstlichkeit eingelegter Speisen zu probieren, muss man wochen- oder sogar monatelang geduldig warten. Die Überreste urzeitlicher Organismen wurden unter der Erde abgelagert und es dauerte Millionen oder sogar Hunderte von Millionen Jahren, bis durch geologische Bewegungen Kohle und Öl entstanden. Diese Tatsachen zeigen uns deutlich, dass es notwendig ist, chemischen Reaktionen eine „Geschwindigkeits“-Charakteristik zuzuordnen, um zu beschreiben, wie schnell sich die Menge der Substanzen in der Reaktion im Laufe der Zeit ändert. Als Reaktion auf diesen Bedarf entstand Mitte des 19. Jahrhunderts die chemische Kinetik, die sich bis heute kontinuierlich weiterentwickelt. Marx glaubte: „Eine Wissenschaft kann nur dann wirklich vollkommen sein, wenn sie die Mathematik erfolgreich anwendet.“ Durch die chemische Kinetik wurde die Infinitesimalrechnung erstmals in die Untersuchung chemischer Reaktionen eingeführt und trug so dazu bei, dass die Chemie zu einer exakten Wissenschaft wurde. Interessanterweise ist es für Chemiker bis heute ein schwieriges Problem, mit welcher mathematischen Beziehung man ein so komplexes Objekt wie die „chemische Reaktionsgeschwindigkeit“ angemessen beschreiben kann.

Wahrscheinlichkeitsspiel: Das Gesetz der „Massenwirkung“

Die chemische Kinetik entstand aus großen Schwierigkeiten heraus. Das 19. Jahrhundert war eine Ära der rasanten Entwicklung der Chemie. Die Industrialisierung der großen europäischen Länder und insbesondere die rasante Entwicklung des Bergbaus, der Metallurgie, der Pharma-, Düngemittel- und Farbstoffindustrie sowie anderer Industriezweige brachte nicht nur einen dringenden Bedarf an Forschung, Entwicklung und Produktion verschiedener Chemikalien mit sich, sondern bot Chemikern auch eine breite Bühne, um ihre Fähigkeiten unter Beweis zu stellen. Aus diesem Grund war die chemische Forschung im 19. Jahrhundert von Pragmatismus geprägt und der Schwerpunkt der Arbeit der etablierten Chemiker lag stets auf der Entdeckung neuer Substanzen und neuer Reaktionen. Die Diskussion der Prinzipien hinter bestimmten chemischen Reaktionen ist ohnehin zweitrangig. Natürlich können wir in einer Zeit, in der wir sehr wenig über die mikroskopische Struktur der Materie wissen, von den meisten Chemikern nicht erwarten, dass sie über das nötige Wissen verfügen, um den Verlauf chemischer Reaktionen quantitativ zu untersuchen. Andererseits sind die Hindernisse, die sich aus dem Mangel an technischen Mitteln ergeben, nicht zu übersehen. Um das kinetische Verhalten einer Reaktion zu bestimmen, ist eine Echtzeitüberwachung der Konzentrationsänderungen einer Substanz im System erforderlich. In heutigen Chemielabors wird dies im Allgemeinen durch fortschrittliche In-situ-Spektroskopie erreicht. Dieser Komfort war für Chemiker vor über einem Jahrhundert unvorstellbar. Darüber hinaus erfordert es ausreichende mathematische Fähigkeiten und Intuition, um universelle dynamische Gesetze aus den Rohdaten experimenteller Untersuchungen abzuleiten. Doch die Chemie hat ihren Ursprung in der antiken Alchemie, und die „Abneigung“ gegenüber der Mathematik ist ein allgemeiner Instinkt fast aller Alchemisten. Es scheint, dass die anfängliche Entwicklung der chemischen Kinetik untrennbar mit Anregungen von außerhalb der Disziplin verbunden war. Vielleicht war es Zufall oder vielleicht „Schicksal“, dass die Erforschung der chemischen Kinetik mit dem „Hobby“ des deutschen „Amateur“-Chemikers Wilhelmy (LF Wilhelmy) begann.

In seinen frühen Jahren betrieb Wilhelmy eine Apotheke in Pommern (heute Teil Polens). Mit 31 Jahren gab er das Geschäft auf und studierte an vielen Orten in Deutschland, wo er schließlich an der Universität Heidelberg promovierte. Ab 1849 arbeitete er fünf Jahre lang als Privatdozent an seiner Alma Mater, danach verließ er die Universität, um sich privater Forschung zu widmen. Im Jahr 1850 untersuchte Wilhelmy mithilfe eines Polarimeters die Hydrolysereaktion von Saccharose. Saccharose ist der im täglichen Leben am häufigsten vorkommende Zucker, der unter sauren Bedingungen in Glucose und Fructose hydrolysiert wird. Alle drei Zuckermoleküle sind chiral, das heißt, sie können die Polarisationsebene von zirkular polarisiertem Licht drehen, das durch ihre Lösungen hindurchgeht. Unter ihnen sind Saccharose und Glucose rechtsdrehend, während Fructose linksdrehend ist und ihr optischer Rotationswert viel größer ist als der von Glucose. Wenn man der Saccharoselösung ein wenig Säure hinzufügt, kann man daher während der Hydrolyse der Saccharose mit einem Polarimeter beobachten, dass das zirkular polarisierte Licht, das die Lösung durchdringt, allmählich von rechtshändig zu linkshändig wechselt. Wilhelmy war nicht der erste, der die Hydrolyse von Saccharose untersuchte, aber seine Forschungsphilosophie, die sich von der der gewöhnlichen Chemiker jener Zeit unterschied, half ihm, das Geheimnis der chemischen Kinetik zu lüften. Wilhelmy war der Ansicht, dass der beste Weg, ein unbekanntes Phänomen zu untersuchen, nicht darin bestehe, sich in experimentelle Beobachtungen zu vertiefen, sondern zunächst eine mathematische Gleichung anzunehmen, die das Phänomen beschreibt, und dann experimentelle Daten zu verwenden, um die Richtigkeit der Gleichung zu überprüfen. Dadurch kann nicht nur die Blindheit des Experiments vermieden werden, sondern hoffentlich können auch quantitative Regeln gewonnen werden. Wilhelmy studierte die „Analytische Theorie der Wärme“ des großen französischen Mathematikers J. Fourier und ließ sich von der eindimensionalen Wärmeleitungsgleichung inspirieren. Gemäß der Fourier-Theorie ist die Änderungsrate der Temperatur u an einem bestimmten Punkt des isolierten Stabs mit der Zeit t proportional zur Temperatur an diesem Punkt, wenn die anfängliche Temperaturverteilung die Kosinusfunktion erfüllt:

In Analogie zu Gleichung (1) glaubte Wilhelmy, dass die Geschwindigkeit r der Saccharosehydrolysereaktion als die Änderungsrate der Saccharosekonzentration [S] im Laufe der Zeit definiert werden kann, und nahm an, dass sie proportional zur Saccharosekonzentration ist:

(2) In der Formel ist k eine Geschwindigkeitskonstante, die von der Art der Reaktion abhängt. Das Lösen dieser einfachen Differentialgleichung zeigt, dass die Konzentration von Saccharose während der Reaktion exponentiell mit der Zeit abnimmt:

Wobei [S]0 die Konzentration der Saccharose zum Anfangszeitpunkt der Reaktion darstellt. Mit Formel (3) ist Wilhelmys Beobachtung der Saccharosehydrolysereaktion kein blindes Herumtappen im Dunkeln mehr. Er verwendete den optischen Rotationswert des Reaktionssystems als Maß für die Saccharosekonzentration. Durch die Aufzeichnung der optischen Rotationswerte zu verschiedenen Zeitpunkten konnte Wilhelmy die Richtigkeit der Formel (3) schnell verifizieren!

Zu einem ähnlichen Schluss wie Wilhelmy kam auch der britische Forscher AGV Harcourt. Im Gegensatz zu Wilhelmy, der lediglich über fünf Jahre akademische Erfahrung als Teilzeitdozent verfügte, war Harcourt ein angesehener Professor für Chemie an der Universität Oxford. Er hatte auch einen treuen Freund, den Mathematiker W. Esson, der ebenfalls Professor an der Universität Oxford war. Harcourt und Essen waren jeweils für die Experimente und Berechnungen verantwortlich und arbeiteten fünfzig Jahre lang gemeinsam an der Untersuchung der chemischen Kinetik. Der Schlüssel zu Wilhelmys Erfolg war neben seiner Genialität beim Vorschlag der Gleichung (2) die Verwendung optischer Rotationswerte zur Angabe der Saccharosekonzentration. Mit dieser Methode ist eine Echtzeitbeobachtung möglich, ohne die Hydrolysereaktion selbst zu stören. Harcourt und Essen nutzten die „Joduhr“-Reaktion, um das heikle Problem der Konzentrationsmessung zu lösen. Das Prinzip der Joduhr-Reaktion ist sehr einfach: Wasserstoffperoxid reagiert langsam mit Kaliumiodidlösung und erzeugt elementares Jod, das dann mit Backpulver reagieren und schnell entfernt werden kann; Das bemerkenswerteste Merkmal von elementarem Jod ist, dass es sich blau verfärbt, wenn es mit Stärke in Kontakt kommt. Wenn dem Reaktionsbecher mit Wasserstoffperoxid und Kaliumiodid vorab eine kleine Menge Stärke und Backpulver zugegeben wird, muss das durch die Reaktion entstehende Jod warten, bis das gesamte Backpulver verbraucht ist, bevor es sich im Becher ansammeln und dann mit der Stärke reagieren kann, wodurch die Lösung blau wird. Wenn zu diesem Zeitpunkt die gleiche Menge Backpulver hinzugefügt wird, verblasst die blaue Farbe der Lösung aufgrund der Jodentfernung schnell und wird erst wiederhergestellt, wenn das neu hinzugefügte Backpulver vollständig verbraucht ist. Durch Wiederholen dieses Vorgangs wird die blaue Farbe im Becher weiter erscheinen/verblassen und eine schöne Joduhr bilden. Es gibt natürlich die Geschwindigkeit an, mit der Wasserstoffperoxid und Kaliumiodid reagieren. Die größte Herausforderung bei der Durchführung der Joduhr-Reaktion besteht darin, den Moment, in dem die Lösung ihre Farbe ändert, genau aufzuzeichnen. Laut Harcourts Abhandlung aus dem Jahr 1866 musste hierfür ein geschulter Beobachter die Lösung betrachten, während er sein Ohr an eine Uhr hielt, im Kopf das Ticken des Sekundenzeigers zählte und die Sekunden notierte, die in dem Moment vergingen, als die Lösung ihre Farbe änderte. Mit dieser etwas groben Methode konnte Harcourt Zeitintervalle von wenigen Sekunden bis zu mehreren zehn Sekunden (sogar Schätzungen zufolge 0,01 Sekunden) aufzeichnen und machte erstaunliche Entdeckungen. Wenn das Wasserstoffperoxid verbraucht wird, verlängert sich allmählich das Intervall zwischen zwei Blaufärbungen der Lösung. Wenn man die Menge des verbleibenden Wasserstoffperoxids gegen die Reaktionszeit aufträgt, erhält man eine exponentielle Abklingkurve. Die von Essen abgeleitete Formel ist vollständig äquivalent zur Formel von Wilhelmy (3).

Abbildung 1. Wilhelmys Arbeit über die Hydrolyse von Saccharose (links) und Harcourts und Essens Arbeit über die Joduhrreaktion (rechts). Die blaue Linie markiert die Formel für die exponentielle Abnahme der Reaktantenkonzentration im Laufe der Zeit. Bildquelle: Annalen der Physik und Chime 1850, 81, 413. (links) J. Chem. Soc. 1867, 20, 460. (rechts)

Die von Wilhelmy und Harcourt/Essen entdeckten Gleichungen (2) und (3) geben tatsächlich die kinetischen Eigenschaften einer Reaktion pseudo-erster Ordnung wieder, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional zur Konzentration eines einzelnen Reaktanten. Durch eine leichte Verallgemeinerung der Formel (2) können wir vermuten, dass für die Form

Die Geschwindigkeit der Elementarreaktion (ausgedrückt als Änderungsrate der Konzentration des Produkts P) sollte proportional zur Potenz der Konzentration aller Reaktanten sein, wobei die stöchiometrische Anzahl der Reaktanten der Exponent ist:

In den gängigen Lehrbüchern der Allgemeinen Chemie und der Physikalischen Chemie wird Gleichung (5) als Massenwirkungsgesetz bezeichnet und ihre Urheber werden im Allgemeinen P. Waage, einem Chemiker an der Universität Oslo in Norwegen, und seinem Schwager CM Guldberg, einem Mathematiker, zugeschrieben. Aufmerksame Studenten werden jedoch unweigerlich Fragen aufwerfen: (5) spricht eindeutig von der Beziehung zwischen den Konzentrationen verschiedener Substanzen. Woher kommt also der Begriff „Massenwirkung“?

CM Guldberg (links, 1836-1902) und P. Waage (rechts, 1833-1900)

Tatsächlich ist der Generierungsprozess der Gleichung (5) ziemlich kompliziert und stellt keineswegs eine einfache Verallgemeinerung der Gleichung (2) dar. Als Varger und Gudberg 1864 ihre erste Arbeit auf Norwegisch veröffentlichten, waren ihnen Wilhelmys Ergebnisse noch nicht bekannt (der Wert von Wilhelmys Arbeit wurde erst in den 1880er Jahren vom deutschen Chemiker F.W. Ostwald erkannt), und auch die Arbeit von Harcourt und Essen war noch nicht veröffentlicht. Ausgangspunkt für Wagers und Goldbergs Untersuchung chemischer Reaktionsprozesse ist ein traditionelles Konzept namens „Affinität“ oder „chemische Kraft“. Aufgrund mangelnden Verständnisses der mikroskopischen Struktur der Materie und einer „Nachahmung“ der makroskopischen Mechanik glaubten viele Chemiker noch bis in die Mitte des 19. Jahrhunderts, dass chemische Reaktionen durch eine Art „Kraft“ angetrieben würden. Das Ausmaß der Affinität zwischen verschiedenen Substanzen bestimmt die Richtung und das Ausmaß der chemischen Reaktion. Wager und Goldberg wollten diese Affinität quantifizieren. Als Forschungsobjekt wählten sie die reversible Reaktion der Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen und der Hydrolyse von Estern. Damals wusste man bereits, dass eine reversible Reaktion letztlich denselben „Gleichgewichtszustand“ erreichen würde, unabhängig davon, von welcher Seite sie eingeleitet wurde. Wager und Goldberg interpretierten dieses Gleichgewicht so, dass die Affinitäten der Vorwärts- und Rückwärtsreaktionen gleich sind (genau wie das statische Gleichgewicht eines makroskopischen Objekts). Betrachten Sie das Formular

Für eine allgemeine reversible Reaktion kann die Affinitätsbilanz wie folgt ausgedrückt werden:

Das heißt, die Affinität ist proportional zur Potenz der Reaktantenkonzentration (α und α′ sind unbekannte Koeffizienten). Wager und Goldberg bezeichneten die Konzentration der Substanz in Gleichung (7) stets als „aktive Masse“, daher auch der Name „Massenwirkung“. Diese Namenspräferenz rührt wahrscheinlich von der anhaltenden Überzeugung her, dass „Kraft auf Masse wirken sollte“. Wager und Goldberg sind in ihrem Denken nicht starr. Anfangs glaubten sie, dass die Potenzexponenten p und q in Gleichung (7) experimentell bestimmt werden müssten, später räumten sie jedoch ein, dass sie in einigen Fällen durch die stöchiometrischen Zahlen a und b in Gleichung (6) ersetzt werden könnten. Gleichzeitig behaupteten sie, dass die Reaktionsgeschwindigkeit auch mit der Affinität zusammenhängt, so dass das durch Gleichung (5) ausgedrückte Massenwirkungsgesetz Gestalt angenommen hat.

Natürlich besteht die Affinität, die chemische Reaktionen „antreiben“ kann, nicht. Ostwald kritisierte, dass das Konzept der Affinität nicht zur Entwicklung der chemischen Dynamik beigetragen, sondern ihr nur geschadet habe. Der richtige Weg, die chemische Dynamik aus mikroskopischer Sicht zu verstehen, kann jedoch nicht die von Ostwald vertretene „Energetik“ sein, sondern vielmehr die statistische Mechanik, die auf der kinetischen Theorie der Moleküle basiert. Der erste, der chemische Reaktionen aus der Perspektive der Molekülbewegung erklärte, war L. Pfaundler, ein Physiker an der Universität Innsbruck in Österreich. In seiner Arbeit von 1867 stellte er klar, dass chemische Reaktionen durch Molekülkollisionen ausgelöst werden und dass die Reaktionsgeschwindigkeit umso höher ist, je höher die Kollisionsfrequenz ist. Wenn diese Ansicht einmal etabliert ist, wird das Massenwirkungsgesetz zu einer fast selbstverständlichen Schlussfolgerung. Wir können uns die Konzentration einer Substanz als die Wahrscheinlichkeit vorstellen, an einem bestimmten Punkt im Reaktionsgefäßraum ein Molekül dieser Substanz zu finden. Wenn die räumliche Verteilung der einzelnen Substanzen unabhängig voneinander ist, dann lässt sich gemäß den Grundprinzipien der Wahrscheinlichkeitstheorie die Wahrscheinlichkeit eines molekularen Kollisionsereignisses als Produkt der Potenzen der Substanzkonzentrationen (mit dem stöchiometrischen Koeffizienten als Exponent) ausdrücken, und die Geschwindigkeitskonstante k in den Gleichungen (2) und (5) lässt sich grob als die Häufigkeit „effektiver Kollisionen“ auffassen, die eine chemische Reaktion auslösen können. Als wichtigster Parameter zur Beschreibung der kinetischen Eigenschaften chemischer Reaktionen wird die Messung und Analyse der Geschwindigkeitskonstante k natürlich zum Kernthema der chemischen Kinetikforschung.

Das Rätsel lösen: Arrhenius-Formel

In den meisten Fällen kann eine Erhöhung der Temperatur chemische Reaktionen beschleunigen. Aus der Perspektive der Molekularbewegung ist dies leicht zu verstehen, da die Temperatur ein Maß für die Durchschnittsgeschwindigkeit der Molekularbewegung ist. Wenn die Bewegungsgeschwindigkeit zunimmt, steigt natürlich auch die Wahrscheinlichkeit molekularer Kollisionen und sogar chemischer Reaktionen. Physikochemiker geben sich jedoch nicht mit einfachen qualitativen Beschreibungen zufrieden, sondern versuchen, die Geschwindigkeitskonstante k einer gegebenen chemischen Reaktion bei unterschiedlichen Temperaturen T zu messen, in der Hoffnung, eine quantitative Abhängigkeit zwischen k und T festzustellen. Zwar tauchten in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts weiterhin Forschungsergebnisse auf diesem Gebiet auf, doch die Antworten, die sie lieferten, waren weitaus geringer als die Verwirrung, die sie verursachten. Man hat herausgefunden, dass, wenn ln k als Anpassungsziel verwendet wird, es manchmal proportional zu T, manchmal proportional zu ln T und manchmal proportional zu -1/T ist. Sogar eine lineare Kombination dieser drei Temperaturterme kann die Genauigkeit der Anpassung oft verbessern! Angesichts der vielen verschiedenen Formen der k ~ T-Gleichung ist es schwer zu glauben, dass es eine einfache, universelle mathematische Beziehung zwischen Geschwindigkeitskonstanten und Temperatur gibt. Kein Wunder, dass Ostwald beklagte, dass die Untersuchung der Beziehung zwischen Geschwindigkeitskonstanten und Temperatur „das dunkelste Kapitel“ der chemischen Kinetik sei.

Tabelle 1. Verschiedene Gleichungen für die Geschwindigkeitskonstante k einer chemischen Reaktion und die absolute Temperatur T

Quelle: J. Chem. Bildung 1984, 61, 494.

Der Hauptgrund für diese Situation war, dass der Temperaturbereich, der durch die damaligen kinetischen Experimente abgedeckt werden konnte, sehr eng war. Wenn die Versuchstemperatur zwischen 0 und 50 Grad Celsius eingestellt wird, beträgt die Abweichung (der absoluten Temperatur) nur 20 %. Zu diesem Zeitpunkt liegen T, ln T und -1/T in einer nahezu linearen Beziehung. Daher ist es durchaus möglich, unterschiedliche k ~ T-Gleichungen anzupassen, selbst wenn derselbe Satz kinetischer experimenteller Daten verwendet wird. Mit anderen Worten: Wenn wir uns nicht mit dem physikalischen Bild hinter der Gleichung befassen und die Qualität nur anhand der Anpassungsgenauigkeit beurteilen, verliert die Erforschung der Beziehung k ~ T definitiv die Richtung. Harcourt, der sich seit einem halben Jahrhundert intensiv mit der Erforschung von Reaktionsgeschwindigkeiten beschäftigt, setzt seine Hoffnungen auf die Jugend. Er hofft, dass Chemiker an der Messung des Zeitablaufs dieselbe Freude finden wie Astronomen an der Vorhersage von Bedeckungen. Glücklicherweise musste dieses Rätsel nicht allzu lange auf seinen Löser warten: die Zwillingsstars der physikalischen Chemie – JH van 't Hoff aus den Niederlanden und S. Arrhenius aus Schweden.

Links: JH van 't Hoff (1852–1911), Gewinner des Nobelpreises für Chemie 1901; Rechts: S. Arrhenius (1859–1927), Gewinner des Nobelpreises für Chemie 1903

Van't Hoff und Arrhenius waren etwa gleich alt und hatten viele Gemeinsamkeiten in ihrem akademischen Werdegang. Sie alle haben während ihrer Promotion epochale Leistungen erbracht, wurden von der „Oberbehörde“ jedoch nicht anerkannt und sogar rücksichtslos angegriffen. Van't Hoff schlug 1874 erstmals die Hypothese der „tetraedrischen“ Struktur von Kohlenstoffatomen vor, um das optische Rotationsphänomen chiraler Substanzen zu erklären. Allerdings war diese Idee zu fortschrittlich und zu schwierig, um von der damaligen Mainstream-Gemeinschaft der organischen Chemie akzeptiert zu werden. Der deutsche Chemiker H. Kolbe spottete sogar darüber, dass Van't Hoffs wilde Fantasie einer Dozentenstelle an der Veterinärmedizinischen Hochschule Utrecht würdig sei. Danach arbeitete Van't Hoff an den Universitäten Amsterdam und Berlin, wo er sein Forschungsinteresse der physikalischen Chemie zuwandte und bahnbrechende Beiträge zum chemischen Gleichgewicht und zur Kinetik, zur Theorie des osmotischen Drucks usw. leistete. Im Jahr 1884 veröffentlichte Van't Hoff das Buch „Studies on Chemical Kinetics“, in dem er das chemische Gleichgewicht aus der Perspektive der Thermodynamik betrachtete und den Weg für die endgültige Aufklärung des Gesetzes der Änderung der Geschwindigkeitskonstante mit der Temperatur ebnete.

Es ist eine ganz natürliche Idee, temperaturbezogene Probleme auf der Grundlage der Thermodynamik zu lösen. Darüber hinaus hatte sich die makroskopische Thermodynamik in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts zu einem ziemlich vollständigen Niveau entwickelt. Allerdings wurden die komplexen Konzepte und Formeln der Thermodynamik nicht für die Untersuchung chemischer Reaktionen entwickelt und die interdisziplinäre Wissensvermittlung erfordert eine entsprechende Gelegenheit. Der erste, der diesen Weg beschritt, war der Deutsche A. Horstmann, der 1873 entdeckte, dass der Zersetzungsprozess von festem Ammoniumchlorid zur Gasbildung (Ammoniak und Chlorwasserstoff) und der Verdampfungsprozess von Flüssigkeit zur Gasbildung denselben thermodynamischen Gesetzen gehorchen. Horstmann entlehnte den Begriff der Entropie aus der Thermodynamik, um den Zusammenhang zwischen Druck p, Temperatur T und Reaktionswärme q bei Feststoffvergasungsreaktionen zu beschreiben.

Wobei R die universelle Gaskonstante ist. Es sei darauf hingewiesen, dass die strenge Theorie der chemischen Thermodynamik von JW Gibbs von der Yale University in den Vereinigten Staaten vorgeschlagen wurde, Gibbs‘ Ideen jedoch in den 1880er Jahren in der europäischen Chemikergemeinde nahezu ignoriert wurden. Van't Hoff erweiterte Horstmanns Schlussfolgerung auf das allgemeine chemische Gleichgewicht und ersetzte den Druck p in Gleichung (8) durch die Gleichgewichtskonstante K der chemischen Reaktion:

Gleichung (9) wird allgemein als „van’t Hoff-Isothermengleichung“ bezeichnet. Gleichzeitig betrachtete Van’t Hoff das chemische Gleichgewicht nicht mehr als statisches Affinitätsgleichgewicht, sondern glaubte stattdessen, dass die Vorwärts- und Rückwärtsreaktionen auch im Gleichgewichtszustand noch abliefen und die Reaktionsgeschwindigkeiten genau gleich seien (Van’t Hoff war der Erste, der zur Kennzeichnung einer reversiblen Reaktion einen Doppelpfeil anstelle eines Gleichheitszeichens verwendete, und diese Notation wird noch heute verwendet). Daher kann die Gleichgewichtskonstante K als Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k1 und k–1 der Vorwärts- und Rückwärtsreaktion geschrieben werden (K = k1/k–1). Wenn wir diese Beziehung in Gleichung (9) einsetzen, erhalten wir

Als nächstes kommt der fantastischste Schritt. Van't Hoff zerlegte die Reaktionswärme q in die Differenz zweier Energien (q = E1 – E–1), so dass Gleichung (10) wie folgt umgeschrieben werden kann:

Wenn wir die Indizes für die Hin- und Rückreaktionen weglassen, erhalten wir

An diesem Punkt leitete Van't Hoff eine einfache Beziehung zwischen der Geschwindigkeitskonstante und der Temperatur ab – „ln k ist linear korreliert mit -1/T“ stach unter vielen Kandidaten hervor – die Prämisse ist, dass der Wert von E in Gleichung (12) unabhängig von der Temperatur ist. Interessanterweise ist Formel (12) in den meisten Lehrbüchern der allgemeinen Chemie und der physikalischen Chemie nicht nach van't Hoff benannt, sondern wird als „Arrhenius-Formel“ bezeichnet. Der wahrscheinlichste Grund dafür ist, dass dieser enge Freund von Van't Hoff der erste war, der die Bedeutung des mysteriösen Energieterms E in Gleichung (12) interpretierte.

Arrhenius studierte in seinen frühen Jahren an den Universitäten Uppsala und Stockholm in Schweden und schlug in seiner Doktorarbeit die Theorie der Ionisierung wässriger Elektrolytlösungen vor. Diese unorthodoxe Theorie führte dazu, dass Arrhenius für seine Verteidigung nur die Note drittklassig (Cum Laude) erhielt und die Abschlussprüfung beinahe nicht bestand. Auch nach der Veröffentlichung wurde die Arbeit scharf kritisiert (zu den Gegnern der Ionisationstheorie zählten viele berühmte Chemiker wie beispielsweise DI Mendelejew). Arrhenius gab seine Theorie jedoch nicht auf. Stattdessen schickte er das Papier an Ostwald, van’t Hoff und andere und erlangte erfolgreich deren Anerkennung. Ostwald reiste sogar Tausende von Kilometern nach Schweden, um mit Arrhenius persönlich über die Ionisationstheorie zu diskutieren, und lud Arrhenius ein, an der Technischen Universität Riga zu lehren, wo er angestellt war. Dank der Unterstützung der „internationalen“ akademischen Gemeinschaft erhielt Arrhenius Ende 1884 eine Stelle als außerordentlicher Professor für physikalische Chemie an der Universität Uppsala. In den darauffolgenden fast zehn Jahren bereiste Arrhenius zu Studienzwecken Europa. Um 1885 führte er eine kurze gemeinsame Forschungsarbeit mit Van't Hoff in Amsterdam durch. Arrhenius wandte die aus der Ionisationstheorie abgeleiteten Ideen auf chemische Reaktionen an und schlug 1889 das Konzept der „Aktivierungsenergie (Ea)“ vor, was schließlich zur endgültigen Formulierung der Arrhenius-Formel führte:

wobei A der temperaturunabhängige präexponentielle Faktor ist.

Substanzen wie Salz, die im geschmolzenen Zustand und in wässriger Lösung Elektrizität leiten können, sind Elektrolyte. Seit M. Faraday erklären Chemiker die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen dadurch, dass ein angelegter elektrischer Strom die „Natriumchloridmoleküle“ im Salzwasser zersetzt und dabei positiv geladene Natriumionen und negativ geladene Chloridionen erzeugt, die sich jeweils zur Kathode und Anode bewegen. Dies ist auch die ursprüngliche Bedeutung des Wortes „Elektrolyse“. Nach sorgfältiger Untersuchung der Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen schlug Arrhenius vor, dass die Zersetzung von Natriumchlorid nicht das Ergebnis des Durchgangs von Elektrizität sei, sondern vollständig abgeschlossen sei, wenn es in Wasser gelöst werde (das Unvermögen, die Spontaneität der Trennung von positiven und negativen Ladungen während des Elektrolyt-Ionisierungsprozesses zu verstehen, war der Hauptgrund, warum die Professoren bei der Abschlussprüfung Arrhenius eine „schlechte Bewertung“ gaben). Bei schwachen Elektrolyten wie Essigsäure glaubte Arrhenius, dass nur ein kleiner Teil der „aktivierten“ Essigsäuremoleküle ionisiert wurde (wobei Wasserstoffionen und Acetat-Anionen freigesetzt wurden) und zur Leitfähigkeit der Lösung beitrug. Arrhenius betrachtete das Problem der chemischen Kinetik auf die gleiche Weise. Nehmen wir die Hydrolysereaktion von Saccharose als Beispiel: Gemäß der statistischen Mechanik sind die Bewegungsgeschwindigkeiten einer großen Anzahl von Saccharosemolekülen bei einer bestimmten Temperatur nicht gleich und gehorchen der Maxwell-Boltzmann-Verteilung. Der Exponentialterm exp(–Ea/RT) in Gleichung (13) hat die mathematische Form des Boltzmann-Faktors, der den Anteil der Saccharosemoleküle mit einer höheren Energie als Ea bei der Temperatur T darstellt. Arrhenius glaubte, dass nur dieser Teil der „aktivierten“ Saccharosemoleküle reagieren könne. Aktivierte Saccharose und gewöhnliche Saccharose tauschen durch Kollision Energie aus und befinden sich im dynamischen Gleichgewicht. Bei steigender Temperatur erhöht sich der Anteil der aktivierten Saccharose deutlich und auch die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion beschleunigt sich. Ea ist die minimale Energieschwelle, die zur Aktivierung von Saccharose erforderlich ist, und Aktivierungsenergie ist ein sehr passender Name. Der präexponentielle Faktor A in Formel (13) stellt die Grenzgeschwindigkeitskonstante der Hydrolysereaktion dar, wenn Ea = 0 (alle Saccharosemoleküle befinden sich in einem aktivierten Zustand).

Abbildung 2. Diskussionen von Van't Hoff (links) und Arrhenius (rechts) über die Beziehung zwischen Geschwindigkeitskonstanten und absoluter Temperatur. Die blauen Linien markieren Van't Hoffs Formel für ln k und Arrhenius' Diskussion über aktivierte Saccharose. Bildquelle: Etudes de dynamique chimique, Amsterdam, 1884. (links) Zeitschrift für Physikalische Chemie 1889, 4, 226. (rechts)

Nach sorgfältiger Analyse von Van't Hoff und Arrhenius fanden sie eine einfache mathematische Beziehung zwischen der Geschwindigkeitskonstante k und der Temperatur T, die durch physikalische Bilder gestützt wurde. Obwohl die Forderung, dass der präexponentielle Faktor A und die Aktivierungsenergie Ea unabhängig von der Temperatur sein müssen, etwas starr ist und mit vielen experimentellen Ergebnissen nicht übereinstimmt, erfreut sich die Arrhenius-Formel unter Physikochemikern immer noch großer Beliebtheit. Fünfzig Jahre nach der Veröffentlichung von van't Hoffs „Studies in Chemical Kinetics“ schlugen M. Polanyi von der Universität Manchester im Vereinigten Königreich und H. Eyring von der Princeton University in den Vereinigten Staaten die berühmte „Übergangszustandstheorie“ (auch bekannt als aktivierte Komplextheorie oder absolute Ratentheorie) vor. Basierend auf dem Konzept der potentiellen Energieoberfläche und ausgehend von der molekularen Zustandssumme leiteten sie den Ausdruck der elementaren Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (Eyring-Formel) ab. Die mathematische Form der Eyring-Formel ist der Arrhenius-Formel sehr ähnlich. Die Energie E0 in ihrem Boltzmann-Faktor exp(–E0/RT) wird als Differenz der potentiellen Energie zwischen der Struktur des Übergangszustands und den Reaktanten interpretiert. Das makroskopische experimentelle Phänomen „ln k ist linear mit –1/T korreliert“ hat auf der mikroskopischen Ebene der Molekülstruktur endlich eine theoretische Grundlage gefunden.

Nach jahrelanger Erfahrung entwickelten sich Van't Hoff und Arrhenius allmählich von jungen Menschen, die von der Obrigkeit nicht anerkannt wurden, zu angesehenen erfahrenen Wissenschaftlern. Insbesondere war Arrhenius nicht nur Professor und Präsident der Universität Stockholm, sondern auch maßgeblich an der Testamentsvollstreckung von A. Nobel sowie der Nominierung und Auswahl des Nobelpreises beteiligt. Im Jahr 1901 erhielt Van't Hoff den ersten Nobelpreis für Chemie für seine Beiträge zur Theorie des osmotischen Drucks und des chemischen Gleichgewichts. Arrhenius selbst erhielt 1903 den Nobelpreis für Chemie für die Entwicklung der Ionisationstheorie. Obwohl immer wieder Kritik laut wird, Arrhenius habe den Nobelpreis für seinen persönlichen Vorteil genutzt, ihn privat verschenkt und sogar seine Gegner daran gehindert, den Preis zu gewinnen (zu den möglichen Opfern zählen Mendelejew und der Deutsche WH Nernst usw.), werden die Beiträge von van't Hoff und Arrhenius zur Etablierung der physikalischen Chemie, insbesondere zur Entwicklung der Theorie der chemischen Kinetik, von zukünftigen Generationen nicht vergessen werden.

Fortgesetzt werden

In der Entwicklungsgeschichte der chemischen Kinetik kann die Definition der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k und die Aufstellung der Arrhenius-Gleichung nur als erster Schritt auf einem langen Weg betrachtet werden. Die Herstellung einer quantitativen Struktur-Aktivitäts-Beziehung zwischen den Eigenschaften komplexer organischer Moleküle und der Reaktionskinetik ist das Ziel jüngerer physikalisch-organischer Chemiker und stellt zudem einen hervorragenden Leitfaden dar, um die organische Synthesechemie in das Zeitalter von Big Data und künstlicher Intelligenz zu führen …

Danksagung

Die Autoren möchten dem Akademiker You Shuli, dem Forscher Li Zhanting vom Shanghai Institute of Organic Chemistry der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, dem Forscher Cao Zexian vom Institute of Physics der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, dem Forscher Tian Wenming vom Dalian Institute of Chemical Physics der Chinesischen Akademie der Wissenschaften und Professor Yang Zhongyue von der Vanderbilt University für ihre wertvollen Kommentare zu diesem Artikel danken.

Über den Autor

Dr. Zheng Chao ist Forscher am Shanghai Institute of Organic Chemistry der Chinesischen Akademie der Wissenschaften und Empfänger des Excellent Young Scientist Fund Project der National Natural Science Foundation of China. Seine Forschungsinteressen umfassen physikalische organische Chemie und chirale Synthese.

Verweise

[1] EA Guggenheim, J. Chem. Bildung 1956, 33, 544.

[2] E. Farber, Chymia 1961, 7, 135.

[3] E. W. Lund, J. Chem. Bildung 1965, 42, 548.

[4] PW Andersen, Science 1972, 177, 393.

[5] J. Shorter, J. Chem. Bildung 1980, 57, 411.

[6] MC King, Ambix 1981, 28(2), 70.

[7] MC King, Ambix 1982, 29(1), 49.

[8] KJ Laidler, J. Chem. Bildung 1984, 61, 494.

[9] KJ Laidler, Arch. Rationaler Mech. 1985, 32, 43

[10] MH Abraham, J. Phys. Org. Chem. 1994, 7, 655.

[11] X.-K. Jiang, Acc. Chem. Res. 1997, 30, 283.

[12] F. Dyson, Nature 2004, 427, 297.

[13] J. Quílez, Bull. Hist. Chem. 2006, 31, 45.

[14] G. Nagendrappa, Resonance 2007, 12(5), 21.

[15] J. Mayer, K. Khairy, J. Howard, Am. J. Phys. 2010, 78, 648.

[16] J. Quílez, Gefunden. Chem. 2019, 21, 221.

[17] J. Quílez, Gefunden. Chem. 2021, 23, 85.

[18] BJ Shields, J. Stevens, J. Li, M. Parasram, F. Damani, JIM Alvarado, JM Janey, RP Adams, AG Doyle, Nature 2021, 590, 89.

[19] E. Callaway, Nature 2022, 608, 15.

[20] MH Back, KJ Laidler, Hrsg. Ausgewählte Lektüren zur chemischen Kinetik. Pergamon Press, 1967.

[21] P. Coffey, Kathedralen der Wissenschaft: Die Persönlichkeiten und Rivalitäten, die die moderne Chemie prägten. Oxford Academy Press, 2008.

[22] T. Hey, S. Tansley, K. Tolle, Hrsg. Das vierte Paradigma: Datenintensive wissenschaftliche Entdeckungen. Microsoft Research, 2009.

[23] NE Henriksen, FY Hansen, Theorien der molekularen Reaktionsdynamik, The Microscopic Foundation of Chemical Kinetics, 2. Aufl. Oxford University Press, 2019.

[24] H. Westheimer, A Biographical Memoir of Louis Plack Hammett, National Academy Press, 1997.

[25] Gregory D. Walcott und Jiang Xiaoyuan, Hrsg., A Source Book in Chemistry, Chinese Publishing House, 2022.

[26] Chen Minbo, Science Bulletin, Bd. 79, Nr. 3, 2016, S. 111. 196.

[27] Zhao Kaihua, Qualitative und semiquantitative Physik (Zweite Ausgabe), Higher Education Press, 2008.

[28] Y. I. Soloviev und H. A. Figurovsky, Arrhenius: Leben und Wirken, übersetzt von Ding You, Commercial Press, 1965.

[29] Li Zhanting, Berühmte chinesische Wissenschaftler des 20. Jahrhunderts: Jiang Xikui, Jincheng Publishing House, 2008.

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