Der erbitterte Wettbewerb zwischen den beiden klügsten Köpfen machte die Theorie der chemischen Bindung kompatibel [Teil 1]

Die Frage, wie sich Atome zu Molekülen verbinden, ist das Hauptproblem bei der Untersuchung der Materialstruktur. Die Entstehung und Entwicklung der Theorie der chemischen Bindung dokumentiert den Prozess mehrerer Generationen von Chemikern bei der Erforschung der Geheimnisse der mikroskopischen Welt und ist ein Drama in mehreren Akten, das die Entwicklung der modernen Chemie dokumentiert.

Hinweis: Nicht-professionelle Leser können die technischen Details in den Kästen dieses Artikels überspringen, ohne dass das Gesamtverständnis dadurch beeinträchtigt wird.

Geschrieben von Zheng Chao (Forscher am Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinesische Akademie der Wissenschaften)

Die Natur ist wie eine Sphinx mit zwei Gesichtern: Einerseits weist sie jeden plumpen Versuch, in ihr geheimes Reich einzudringen, hartnäckig zurück; Andererseits öffnet sie ihre Arme und nimmt weise Entdecker, die die wahre Bedeutung aller Dinge verstanden haben, vorbehaltlos auf.

—— RS Mulliken

Was ist die Natur der Welt? Wie sollen wir die Welt verstehen? Angesichts dieser ultimativen philosophischen Frage setzten die Weisen und Gelehrten des Altertums im Osten und Westen ihre Hoffnungen auf Antworten auf einen mikroskopischen Bereich, der vorübergehend unerreichbar war. „Wenn Sie jeden Tag einen 30 cm langen Stock in zwei Hälften schneiden, wird ihm zehntausend Jahre lang nie der Saft ausgehen.“ Diese wenigen Worte in „Zhuangzi: Die Welt“ enthalten die einfache Idee, dass Materie unendlich teilbar ist. Im Gegenteil, „Mozi Jingshuo Xia“ sagt: „Wenn es nichts gibt und es nicht die Hälfte ist, kann es nicht geschnitten werden“, was bedeutet, dass dieser kontinuierliche Vorgang des Halbierens immer scheitern wird. Fast zur gleichen Zeit glaubte der antike griechische Naturphilosoph Demokrit, dass es einen klaren Endpunkt für die Teilung der Materie gebe: das Atom. Alles auf der Welt besteht aus Atomen, und die Ursache aller Ereignisse in der Natur kann auf Atome zurückgeführt werden.

Es dauerte mehr als zweitausend Jahre, bis sich das Atom von der philosophischen Spekulation zu einem wissenschaftlichen Konzept entwickelte. Im frühen 19. Jahrhundert schlug J. Dalton die Atomtheorie im modernen wissenschaftlichen Sinne vor: Jedes Element entspricht einem unteilbaren Atom mit spezifischen Eigenschaften, und verschiedene Atomarten können sich in einfachen ganzzahligen Verhältnissen miteinander verbinden. Avogadro wies weiter darauf hin, dass das Ergebnis dieser Kombination die Bildung von Molekülen sei, den kleinsten Einheiten, die die chemischen Eigenschaften von Substanzen aufrechterhalten. Nur wenn wir die Details sehen, können wir das Ganze verstehen. Die Erforschung der Eigenschaften und Entwicklungsgesetze der Materie durch die Untersuchung der Molekülstruktur ist die gemeinsame Aufgabe von Physikern und Chemikern. Allerdings ist diese Straße äußerst kurvenreich und holprig. Atome und Moleküle sind so klein, dass ihre Existenz mangels direkter Beobachtungsmöglichkeiten immer in Frage gestellt wurde. Die schwierigere Frage ist, auf welche Art von „Affinität“ sind Atome angewiesen, um sich miteinander zu verbinden und sich zu einer großen Vielfalt sich ständig verändernder Moleküle zusammenzufinden?

Im Jahr 1897 entdeckte JJ Thomson Elektronen in Kathodenstrahlen; Im Jahr 1911 schloss E. Rutherford aus Streuexperimenten mit Alphateilchen auf die Existenz von Atomkernen. Der Mensch hat endlich die Tür zur mikroskopischen Welt geöffnet. Die ersten drei Jahrzehnte des 20. Jahrhunderts waren Zeugen der größten wissenschaftlichen Revolution seit Newton, als die komplexen Gleichungen der Quantenmechanik alle Gesetze enthüllten, denen Atome und Moleküle folgen müssen, um miteinander zu interagieren. Dies bedeutet jedoch nicht, dass sich Materialstrukturen und chemische Reaktionen vollständig in mathematische Probleme übertragen und präzise lösen lassen, denn der enorme Rechenaufwand zur Lösung dieser Gleichungen und die komplexe Molekülstruktur stellen einen unüberbrückbaren Widerspruch dar. Chemiker müssen über die einfache reduktionistische Logik hinaus nach anderen Lösungen suchen und ein Denkwerkzeug entwickeln, das mit den Grundprinzipien der Quantenmechanik vereinbar ist und langwierige mathematische Berechnungen vermeidet, um die Bewegung der molekularen Welt auf eine für den Menschen leicht verständliche Weise zu regeln. Die Entstehung und Entwicklung der Theorie der „chemischen Bindung“ ist ein Drama in mehreren Akten, das sich auf diesem Weg abspielt. Es ist die Kristallisation der tiefgreifenden Erkenntnisse und des kreativen Denkens mehrerer Generationen von Chemikern über mehr als hundert Jahre.

Eisenmalerei und Silberhaken | Muster aus Punkten, Linien und Pfeilen

In den 1850er Jahren hatten organische Chemiker die Konzepte von Atomen und Molekülen allgemein akzeptiert. Im Jahr 1852 schlug E. Frankland bei der Untersuchung organischer Zinkreagenzien erstmals das Konzept der „Bindung“ vor, um die Verbindung zwischen zwei Atomen zu beschreiben. Anschließend verwendete eine Gruppe von Chemikern, vertreten durch FA Kekulé, AS Couper und A. Butlerov, das Konzept der chemischen Bindungen, um die grundlegende Theorie der organischen Chemie zu konstruieren. Aufgrund des damals vorhandenen elektrochemischen Wissens glaubte man, dass die Verbindung zwischen Atomen auf der gegenseitigen Anziehung positiver und negativer Ladungen beruhte. Nachdem Thomson das Elektron entdeckt hatte, wurde es weiter auf die Übertragung von Elektronen zwischen Atomen zurückgeführt. Beispielsweise verliert ein Natriumatom ein Elektron und wird zu einem positiven Ion, und ein Chloridion gewinnt ein Elektron und wird zu einem negativen Ion. Die positiven und negativen Ionen verbinden sich zu Natriumchlorid. Allerdings ist die einfache Elektronentransfertheorie bei der Erklärung der chemischen Bindungen zwischen Atomen des gleichen Typs, insbesondere zwischen den Kohlenstoffatomen, die in organischen Molekülen in großen Mengen vorhanden sind, auf große Herausforderungen gestoßen. Auch wenn man dieser Theorie verschiedene Ergänzungen hinzufügt, sind die Ergebnisse nicht immer überzeugend.

Es waren zwei amerikanische Chemiker, G.N. Lewis und I. Langmuir, die diese Situation änderten. Beide studierten in ihren frühen Jahren unter der Anleitung des deutschen Physikalischen Chemielehrers W. Nerst, schlugen nach ihrer Rückkehr in die Vereinigten Staaten jedoch völlig unterschiedliche Karrierewege ein. Louis lehrte an vielen Universitäten, darunter der Harvard University, dem Massachusetts Institute of Technology und der University of California, Berkeley, und erzielte große Erfolge in der chemischen Thermodynamik, der Molekularstruktur und der Säure-Base-Theorie sowie der Isotopenchemie. Langmuir verbrachte seine gesamte Karriere bei General Electric und war einer der wenigen Chemiker, die erstklassige Grundlagenforschung in der Industrie leisteten. Für seine Forschungen und Entdeckungen auf dem Gebiet der Oberflächenchemie, insbesondere seine Beiträge zur Theorie der Gasadsorption, erhielt Langmuir 1932 den Nobelpreis für Chemie. Die American Chemical Society gründete 1985 eine Zeitschrift namens Langmuir, die sich auf die Veröffentlichung von Forschungsarbeiten zur Oberflächen- und Grenzflächenchemie sowie zur Kolloidchemie spezialisiert. Dies ist die einzige wissenschaftliche Zeitschrift unter den fast 100 von der American Chemical Society veröffentlichten wissenschaftlichen Zeitschriften, die nach einer Person benannt ist.

Links: GN Lewis (1875-1946); Rechts: I. Langmuir (1881-1957), Gewinner des Nobelpreises für Chemie 1932

besonders. Lewis erkannte somit, dass die Elektronen in einem Atom nicht gleichwertig sind, sondern wahrscheinlich in Form von „Paaren“ vorliegen. Es ist schwieriger, ein Elektronenpaar aufzuspalten, als ein einzelnes Elektron zu entfernen. Andererseits haben die meisten stabilen Moleküle eine gerade Anzahl an Elektronen. Moleküle mit einer ungeraden Elektronenzahl (wie etwa freie Radikale) sind im Allgemeinen aktiver und können sich miteinander verbinden, um die Elektronenzahl im Molekül gerade zu machen. Dies veranlasste Lewis dazu, die Elektronenpaarbildung noch weiter mit chemischen Bindungen zu verknüpfen. Er argumentierte, dass sich zwei Atome ein Elektronenpaar teilen könnten, das räumlich zwischen den beiden Atomkernen angeordnet sei, und dass durch die Anziehung des Elektronenpaars zu den Atomkernen eine Bindung zwischen den beiden Atomen gebildet werden könne. Der Grad der Elektronenpaar-Freigabe hängt mit der Fähigkeit des Atoms zusammen, Elektronen zu binden. Wenn die Fähigkeit zweier Atome, Elektronen zu binden, extrem unterschiedlich ist, werden die Elektronenpaare stark in Richtung des Atoms mit der stärkeren Bindungsfähigkeit tendieren, und aus der gemeinsamen Nutzung von Elektronenpaaren wird wieder eine Elektronenübertragung. Mit anderen Worten: Die von Lewis vorgeschlagenen „gemeinsamen Elektronenpaare“ stellen einen universelleren theoretischen Rahmen für chemische Bindungen dar.

Warum können zwei Elektronen die Abstoßung gleicher Ladungen überwinden und sich paaren? Lewis verinnerlichte die Erkenntnisse eines Gaststudenten, AL Parson, dass Elektronen sich um den Atomkern bewegen und dabei einen Ringstrom erzeugen und dadurch magnetisch werden, so dass die Elektronenpaarung das Ergebnis einer Art „magnetischem Effekt“ sein könnte. Heute weiß man, dass die Paarung von Elektronen mit entgegengesetztem Spin eine zwangsläufige Anordnung nach dem Pauli-Prinzip ist und nichts mit magnetischen Effekten im klassischen Sinne zu tun hat. Allerdings war Parson-Lewis‘ Hypothese keineswegs Unsinn. Vielmehr handelte es sich um eine äußerst zukunftsweisende Studie, die als grobe Beschreibung des Elektronenspinphänomens und der Wirkung des magnetischen Moments betrachtet werden kann. Schließlich dauerte es zehn Jahre (1925), bis W. Pauli sein berühmtes Ausschlussprinzip vorschlug und G. E. Uhlenbeck und S. A. Goudsmit den Elektronenspin entdeckten.

Lewis erfand das interessante Modell des „kubischen Atoms“: Er platzierte die Valenzelektronen des Atoms an den Eckpunkten des Würfels und verwendete zwei Würfel mit einer gemeinsamen Kante, um die Elektronenpaarung bei Bindungen darzustellen. Eine andere, prägnantere und intuitivere Notation (Lewis-Struktur) besteht darin, zwei Punkte neben dem Elementsymbol zu verwenden, um ein Elektronenpaar darzustellen, und ein Liniensegment, um Atome darzustellen, die durch gemeinsame Elektronenpaare Bindungen bilden. Obwohl Chemiker bereits im 19. Jahrhundert Punkte und Linien zur Darstellung der Zusammensetzung von Molekülen verwendeten, dauerte es bis Lewis, bis die Punkte und Linien zwischen den Elementsymbolen die Konnotation einer mikroskopischen Struktur erhielten. Lewis‘ Theorie wurde 1913 und 1916 in zwei langen Artikeln veröffentlicht und ihre weite Verbreitung war untrennbar mit Langmuirs Förderung verbunden. Langmuir prägte den Begriff „kovalente Bindung“, um die Bindung gemeinsamer Elektronenpaare zusammenzufassen, und entwickelte und popularisierte das Konzept der kovalenten Bindungen durch ausführliche Übersichtsartikel und inspirierende Reden. L. Pauling und RS Mulliken, zwei Schlüsselfiguren in der Entwicklung der Theorie der chemischen Bindung, die im folgenden Text vorkommen, sagten beide in ihren Memoiren, dass sie durch die Lektüre von Langmuirs Artikeln von Lewis‘ großem Beitrag erfahren hätten.

In den 1920er Jahren verbreitete sich Louis Langmuirs Theorie auf den Britischen Inseln und inspirierte dort eine Gruppe organischer Chemiker dazu, die Elektronentheorie zu nutzen, um die Struktur und den Reaktionsmechanismus organischer Moleküle zu untersuchen, insbesondere um die Reaktionseigenschaften konjugierter Kohlenwasserstoffe und aromatischer Kohlenwasserstoffe mit abwechselnden Einfach- und Doppelbindungen zu verstehen. In diesem erbitterten Ideenkampf erkannte R. Robinson von der University of Manchester/Oxford University als Erster, dass einige gemeinsame Elektronenpaare nicht auf benachbarte Atome beschränkt sind, sondern sich innerhalb von Molekülen „bewegen“ können. Die Struktur und Reaktivität dieser Moleküle kann nicht vollständig mit einer einzigen Lewis-Formel beschrieben werden. Er erfand die Methode, mit Pfeilen mit Einzel- oder Doppelhaken die Flussrichtung einzelner Elektronen oder Elektronenpaare zu markieren und die „Umwandlung“ von Molekülen zwischen neutralen und polaren Strukturen zu veranschaulichen. CK Ingold von der University of Leeds/UCL nannte diese Umwandlung „Vermittlungseffekt“ und bestätigte durch die Messung des Dipolmoments des Moleküls und Spektralexperimente, dass die Bewegung von Elektronenpaaren eine inhärente Eigenschaft des Moleküls und nicht nur ein „Spannungsphänomen“ bei der Teilnahme an chemischen Reaktionen ist. Auf der Grundlage der Lewis-Struktur und der Elektronentheorie entwickelte Ingold einen vollständigen Satz von Paradigmen und Sprachen zur Beschreibung organischer Reaktionsmechanismen (einschließlich der noch heute verwendeten Begriffe wie Elektrophilie/Nukleophilie und SN1/SN2-Substitution) und begründete das interdisziplinäre Fachgebiet der physikalischen organischen Chemie.

Links: R. Robinson (1886–1975), Gewinner des Nobelpreises für Chemie 1947; Rechts: CK Ingold (1893–1970)

Lewis-Strukturen und Elektronenbeweglichkeit | Einige Bilder von: Chem. Rev. 1934, 34, 225. J. Compt. Chem. 2007, 28, 51.

Robinson studierte nicht nur Reaktionsmechanismen, sondern war auch ein bahnbrechender Meister der organischen Synthese. Im Jahr 1917 synthetisierte er das Naturprodukt Tropinon mithilfe einer dreistufigen Reaktion und weckte damit das Verständnis der Menschen für die Kreativität der organischen Synthese. Für seine Beiträge auf dem Gebiet der Alkaloidsynthese erhielt Robinson 1947 den Nobelpreis für Chemie. In seiner späteren Autobiografie bezeichnete Robinson jedoch die elektronische Theorie organischer Reaktionen als seine bedeutendste wissenschaftliche Errungenschaft. Unglücklicherweise herrschte zwischen Robinson und Ingold ein heftiger Streit über die Priorität der Theorie, vor allem weil Robinson äußerst unzufrieden damit war, dass Ingold seine Arbeit in veröffentlichten Arbeiten immer wieder nicht ordnungsgemäß zitierte. Einer kürzlich veröffentlichten Archivstudie zufolge wurde Ingold zwischen 1940 und 1970 112 Mal von 77 Kandidaten aus 22 Ländern für den Nobelpreis für Chemie nominiert, gewann ihn jedoch nie. In der Chemiegeschichte geht man im Allgemeinen davon aus, dass dies auf Robinsons langjährige Obstruktionspolitik zurückzuführen sei, die er durch seinen Einfluss auf das Auswahlkomitee für den Nobelpreis verfolgte.

In den zwanzig Jahren zwischen Lewis und Ingold entwickelte sich das aus Punkten, Linien und Pfeilen bestehende konzeptionelle Gerüst allmählich zur „Universalsprache“ der organischen Chemie und bot späteren Generationen eine grundlegende Basis für ihre Überlegungen zur Struktur und Bindung organischer Moleküle. Es ist keine Übertreibung zu sagen, dass die Lewis-Struktur das Gesicht der organischen Chemieforschung verändert und dieser Disziplin eine einheitliche formale Logik und ein einzigartiges spirituelles Temperament verliehen hat.

Zwei Blumen blühen | Gemeinsamer Ausgangspunkt, unterschiedliche Wege

Als Produkt der alten Ära der Quantentheorie ist die Lewis-Struktur dazu bestimmt, die Beschränkungen eines beschreibenden Konzepts nicht zu überwinden. Es ist unmöglich, die Komplexität und Vielfalt der Struktur und Bindung organischer Moleküle aus einer quantitativen Perspektive zu charakterisieren: Die zahlreichen Zwischenzustände zwischen vollständigen kovalenten Bindungen und vollständigen ionischen Bindungen lassen sich nur schwer durch Muster aus Punkten und Linien darstellen. Wenn wir die Natur chemischer Bindungen gründlich verstehen und die Bewegungsgesetze von Elektronen in molekularen Systemen erklären wollen, müssen wir immer noch von der Quantenmechanik ausgehen. Die Schwierigkeit liegt jedoch darin, dass es für jedes chemische System mit mehr als einem Elektron nicht nur unmöglich ist, eine analytische Lösung der Schrödinger-Gleichung zu finden, sondern dass vor der Erfindung des Computers sogar numerische Berechnungen unpraktisch waren. Zur Lösung chemischer Bindungsprobleme müssen neue Näherungswerkzeuge entwickelt werden, die theoretische Berechnungen mit präzisen chemischen Bildern kombinieren. Glücklicherweise entwickelte eine Gruppe der talentiertesten jungen Leute in den 1920er und 1930er Jahren zwei solcher Werkzeuge für uns: die Valenzbindungstheorie (VB) und die Molekülorbitaltheorie (MO). Sie gingen von dem gemeinsamen Ausgangspunkt aus, das Problem der Wasserstoffmoleküle zu lösen, entwickelten sich auf sehr unterschiedlichen Wegen weiter und erreichten schließlich dasselbe Ziel: Sie stellten die wunderbaren Szenen der Molekülwelt aus unterschiedlichen Perspektiven dar.

Zwei Blumen blühen, jede mit ihrer eigenen Schönheit. Beginnen wir mit der Valenzbindungstheorie. Der Meilenstein auf diesem Weg ist zweifellos Pauling, der wissenschaftliche Gigant, der aus einer armen Apothekerfamilie aus Portland, USA, stammte. Pauling zeigte schon in jungen Jahren sein Talent für Chemie. In seinem zweiten Jahr am Oregon Agricultural College wurde er eingestellt, um den Studenten derselben Schule Kurse in quantitativer Chemie zu geben und erhielt den Spitznamen „Professor Boy“. Nach seinem Universitätsabschluss kam Pauling nach München, um bei A. Sommerfeld Physik zu studieren, und traf fast alle wichtigen Persönlichkeiten des goldenen Zeitalters der Quantenmechanik in Europa, darunter W. Heisenberg, Pauli, E. Schrödinger und P.A.M. Dirac. Paulings außergewöhnliches Talent und seine einzigartige Erfahrung ermöglichten es ihm, Quantenmechanik und Chemie, zwei ursprünglich isolierte Wissenschaftsbereiche, miteinander zu verbinden. Er beherrschte mathematische und physikalische Kenntnisse, die den meisten Chemikern jener Zeit fehlten, und war mit den schwierigen Problemen, die in der Chemie gelöst werden mussten, weitaus besser vertraut als der durchschnittliche Physiker.

L. Pauling (1901-1994), Gewinner des Nobelpreises für Chemie 1954 und des Friedensnobelpreises 1962

Im Jahr 1927 gelang es zwei Postdoktoranden unter Schrödingers Anleitung, W. Heitler und F. London, erstmals, die Quantenmechanik auf Wasserstoffmoleküle anzuwenden. Ihre Berechnungen zeigen, dass zwei unabhängige Wasserstoffatome die Energie des Systems reduzieren können, indem sie bei Annäherung „Elektronen austauschen“, während sie gleichzeitig die Elektronendichte zwischen den beiden Wasserstoffkernen erhöhen und letztendlich eine chemische Wasserstoff-Wasserstoff-Bindung bilden. Pauling hatte mit Heitler persönlich in Zürich, Schweiz und in London kommuniziert. Er war sich des Zusammenhangs zwischen ihren Berechnungen und Louis Langmuirs Konzept der kovalenten Bindung sehr bewusst und davon überzeugt, dass dies eine hervorragende Möglichkeit sei, die Quantenmechanik in das Problem der chemischen Bindung einzuführen.

Nach seiner Rückkehr in die Vereinigten Staaten arbeitete Pauling am California Institute of Technology. Zwischen 1931 und 1933 veröffentlichte er nacheinander sieben Artikel, in denen er systematisch die Valenzbindungstheorie darlegte, deren Kernideen Folgendes umfassen: Die Valenz-Atomorbitale zweier Atome überlappen sich und bilden eine kovalente Bindung; die Symmetrie der an der Bindung beteiligten Atomorbitale muss übereinstimmen; und die Richtung der kovalenten Bindung wird durch die Richtung der maximalen Überlappung der Atomorbitale bestimmt. Pauling wies außerdem darauf hin, dass Valenz-Atomorbitale mit ähnlicher Energie durch lineare Kombination Hybridorbitale bilden können, um den Bindungsanforderungen gerecht zu werden. Er benutzte

Für komplexe organische Moleküle (wie aromatische Kohlenwasserstoffe) schlug Pauling die „Resonanztheorie“ vor: Die tatsächliche Struktur eines Moleküls ist die Resonanz jener regulären Strukturen, die durch Lewis-Formeln dargestellt werden können. Durch Resonanz nimmt die Energie des Systems ab und die wahre Energie des Moleküls ist niedriger als die aller regulären Strukturen. Je niedriger die Energie einer kanonischen Struktur ist, desto größer ist ihr Beitrag zur wahren Struktur des Systems. Basierend auf den experimentellen Werten der Bildungsenthalpie zweiatomiger Moleküle erstellte Pauling die Elektronegativitätsskala der Elemente, die nicht nur die Fähigkeit von Atomen verschiedener Elemente quantifizierte, Elektronen zu binden, sondern im Prinzip auch die Kovalenz oder den ionischen Grad jeder chemischen Bindung quantitativ analysieren konnte.

Nach Paulings Ansicht hat die Valenzbindungstheorie (insbesondere die Resonanztheorie) alle Arten chemischer Bindungen von Ionenkristallen bis hin zu organischen Molekülen und sogar Metallen perfekt charakterisiert. Auch wenn die Mathematik nicht absolut streng ist, reicht sie aus, um die Natur chemischer Bindungen aufzudecken. Im Jahr 1938 veröffentlichte Pauling sein berühmtes Buch „Die Natur der chemischen Bindung“, das 1940 und 1960 zweimal neu aufgelegt wurde (die dritte Ausgabe des Buches enthält chinesische Übersetzungen von Herrn Lu Jiaxi, Herrn Huang Yaozeng und anderen in China). Paulings Forschungen zur Natur chemischer Bindungen brachten ihm zahlreiche Auszeichnungen ein, darunter den Nobelpreis für Chemie im Jahr 1954. Mit der Zeit wandte sich Paulings Interesse zunehmend biologischen Makromolekülen zu und er war ein Pionier bei der Verwendung von Röntgenkristallbeugungsexperimenten zur Bestimmung der Struktur biologischer Makromoleküle. Basierend auf seiner Forschung zum Hämoglobin schlug Pauling die Theorie der α-Helix und der β-Faltung als Sekundärstruktur von Proteinen vor. Nach dem Zweiten Weltkrieg war Pauling zu einer wichtigen Persönlichkeit in der amerikanischen Wissenschaftsgemeinde geworden und die Folgen des Krieges veranlassten ihn, ein aktiver Pazifist zu werden. Er war Mitglied des von A. Einstein und L. Szilárd initiierten Notfallkomitees der Atomwissenschaftler, das die Öffentlichkeit aufforderte, sich der Gefahren von Atomwaffen bewusst zu sein. Für seinen Einsatz gegen das nukleare Wettrüsten zwischen den USA und der Sowjetunion erhielt Pauling 1962 den Friedensnobelpreis. Er ist der einzige Mensch, der bisher zwei Nobelpreise gewonnen hat.

Verschiedene Versionen von „Die Natur der chemischen Bindung“ | Bildquelle: Wikipedia

Während Pauling die Entwicklung der Valenzbindungstheorie energisch vorantrieb, wurden im Stillen auch andere Forschungsansätze verfolgt. Allerdings war die Entwicklung der Molekülorbitaltheorie in gewissem Maße nicht auf die Notwendigkeit zurückzuführen, chemische Probleme zu lösen, sondern war eine natürliche Fortsetzung der langjährigen Forschung der Physiker zu Atomspektren. Das von angeregten Gasatomen erzeugte Linienspektrum ist Physikern seit Mitte des 19. Jahrhunderts bekannt. Die Wellenlänge atomarer Spektrallinien hängt eng mit ihrem elektronischen Energieniveau zusammen. Das Studium atomarer Spektren ist eine wichtige Triebkraft für das Verständnis atomarer Strukturen und für die Entstehung der Quantentheorie. In den 1920er Jahren, als die Experimente und Theorien der Atomspektroskopie immer ausgefeilter wurden, begann man, seine Aufmerksamkeit der komplexeren Molekülspektroskopie zuzuwenden. Mulliken und F. Hund, zwei junge Männer, die sich auf dem Gebiet der Spektroskopie bereits einen Namen gemacht hatten, eröffneten bei der Erforschung der Gesetze Molekülspektren einen neuen Ansatz zur Behandlung chemischer Bindungsprobleme aus einer völlig anderen Perspektive als der der Chemiker.

RS Mulliken (links) (1896–1986), Gewinner des Nobelpreises für Chemie 1966, und F. Hund (rechts) (1896–1997)

Im Jahr 1925 reiste Mulliken mit finanzieller Unterstützung des National Research Council der USA als Postdoktorand zu einem Studienaufenthalt an die Harvard University nach Europa. Er traf Hund zum ersten Mal in Göttingen, Deutschland, der Assistent von Born war, dem Leiter des Instituts für Theoretische Physik an der Universität Göttingen. In dieser Zeit veröffentlichte Hund auch sein bekanntestes Ergebnis: die Hundsche Regel – wenn Elektronen in entarteten Orbitalen angeordnet sind, hat der Zustand mit der höchsten Spinmultiplizität die niedrigste Energie. Aufgrund ihrer gemeinsamen Forschungsinteressen betrachteten sich Mulliken und Hunt gegenseitig als akademische Vertraute und begründeten so eine Freundschaft, die mehr als ein halbes Jahrhundert andauerte.

Zwischen 1925 und 1928 schlugen Mulliken und Hund eine „United Atom“-Strategie vor, um das Problem der zweiatomigen Moleküle zu lösen. Im Gegensatz zur Valenzbindungstheorie, die davon ausgeht, dass sich zwei unabhängige Wasserstoffatome allmählich annähern und durch Elektronenaustausch miteinander verbinden, um ein Wasserstoffmolekül zu bilden, geht die Strategie des vereinten Atoms davon aus, dass das Wasserstoffmolekül von einem Heliumatom „abgespalten“ wird, das zwei Elektronen enthält. Diese Aufspaltung macht das 1s-Atom des Heliumatoms

Im Jahr 1929 schlug J. E. Lennard-Jones von der University of Bristol in Großbritannien vor, Molekülorbitale mithilfe linearer Kombinationen von Atomorbitalen (LCAO) zu konstruieren. In den Jahren 1930–1931 wandte E. Hückel von der Universität Stuttgart in Deutschland die Molekülorbitaltheorie auf organische konjugierte Moleküle (insbesondere alternierende Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe) an. Er konnte die Molekülorbitalkoeffizienten und Energieniveaus konjugierter Systeme bequem berechnen, indem er σ- und π-Elektronen trennte und das Austauschintegral und das Überlappintegral nicht benachbarter π-Elektronen ignorierte. Auf dieser Grundlage wies Hückel darauf hin, dass planare zyklische konjugierte Moleküle mit einer π-Elektronenzahl von 4n + 2 „aromatische Eigenschaften“ haben (Hückels Regel) und lieferte damit ein klares Kriterium für das Aromatizitätsproblem, das organische Chemiker seit langem plagt.

Ersttagsbrief mit signierter Briefmarke von Mulliken | Quelle: amazon.com

Ein wichtiger Unterschied zwischen der Valenzbindungstheorie und der Molekülorbitaltheorie besteht in der Betrachtungsweise der „Delokalisierung“ von Elektronen in molekularen Systemen. Aus der Perspektive der Valenzbindungstheorie werden gemeinsame Elektronenpaare zunächst vollständig zwischen benachbarten Atomen lokalisiert, und dann manifestieren sich die delokalisierten Eigenschaften der Elektronen durch die Resonanz mehrerer kanonischer Strukturen. Dies entspricht dem allgemeinen Verständnis der Molekülstruktur unter organischen Chemikern. Die Molekülorbitaltheorie verzichtet vollständig auf die Annahme einer Elektronenlokalisierung und lässt eine vollständige Delokalisierung aller Elektronen in Molekülorbitalen zu. Die Verwendung einer Reihe von Molekülorbitalen zur Festlegung der Energieniveaus für das gesamte Molekül kann dem Verhalten des Moleküls in spektroskopischen Experimenten gut entsprechen. Obwohl es große Unterschiede zwischen der Valenzbindungstheorie und der Molekülorbitaltheorie hinsichtlich ihrer Grundprinzipien und der mathematischen Behandlung gibt, hatte JC Slater vom MIT, der unabhängig und zeitgleich mit Pauling die Hybridorbitalmethode vorgeschlagen hatte, bereits 1932 die Gleichwertigkeit beider Theorien bewiesen: Die Valenzbindungstheorie, die alle kanonischen Strukturen berücksichtigt, und die Molekülorbitaltheorie, die alle elektronischen Konfigurationen berücksichtigt, führen zu übereinstimmenden Schlussfolgerungen. Tatsächlich können wir durch Lokalisierung der delokalisierten Molekülorbitale durch algebraische unitäre Transformationen ein chemisches Bild erhalten, das der Valenzbindungstheorie nahe kommt. Trotzdem wurde die Molekülorbitaltheorie in den ersten zwanzig Jahren nach ihrer Einführung von Chemikern mit Gleichgültigkeit aufgenommen und ihre Bedeutung in der Chemie wurde erst in den 1950er Jahren allgemein anerkannt. Mulliken, der an der University of Chicago in den USA lehrte, erhielt 1966 als Hauptbegründer der Molekülorbitaltheorie den Nobelpreis für Chemie. Nach dem Gewinn der Auszeichnung erhielt er zahlreiche Glückwünsche von seinen akademischen Kollegen, darunter auch einen besonderen von Hunt. Mulliken lobte Hunds wichtigen Beitrag zur Etablierung der Molekülorbitaltheorie mehrfach. Er sagte, er habe sehr gehofft, die Ehre des Nobelpreises mit seinem guten Freund teilen zu können.

Dieser Artikel wird vom Science Popularization China Starry Sky Project unterstützt

Produziert von: Chinesische Vereinigung für Wissenschaft und Technologie, Abteilung für Wissenschaftspopularisierung

Hersteller: China Science and Technology Press Co., Ltd., Beijing Zhongke Xinghe Culture Media Co., Ltd.

Besondere Tipps

1. Gehen Sie zur „Featured Column“ unten im Menü des öffentlichen WeChat-Kontos „Fanpu“, um eine Reihe populärwissenschaftlicher Artikel zu verschiedenen Themen zu lesen.

2. „Fanpu“ bietet die Funktion, Artikel nach Monat zu suchen. Folgen Sie dem offiziellen Account und antworten Sie mit der vierstelligen Jahreszahl + Monat, also etwa „1903“, um den Artikelindex für März 2019 zu erhalten, usw.

Copyright-Erklärung: Einzelpersonen können diesen Artikel gerne weiterleiten, es ist jedoch keinem Medium und keiner Organisation gestattet, ihn ohne Genehmigung nachzudrucken oder Auszüge daraus zu verwenden. Für eine Nachdruckgenehmigung wenden Sie sich bitte an den Backstage-Bereich des öffentlichen WeChat-Kontos „Fanpu“.