Der Physikgigant, der die Molekulartheorie verteidigte, fiel am Vorabend der Morgendämmerung ...

Er wusste, dass er den intelligentesten Verstand seiner Zeit besaß, und das war sein Kapital für Arroganz, doch sein Minderwertigkeitskomplex war auch offensichtlich. Sobald viele Menschen auf seiner gegenüberliegenden Seite standen, wurde er unruhig und grübelte immer wieder darüber nach, ob er diesen oder jenen Fehler gemacht hatte …“

— Albert Einstein

Geschrieben von Zheng Chao (Forscher am Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinesische Akademie der Wissenschaften)

Hintergrund

Wir haben vor kurzem im vorherigen Artikel über die antike Idee gesprochen, dass „Materie aus unteilbaren Atomen besteht“, die aus dem antiken Griechenland stammt. Zu Beginn des 19. Jahrhunderts durchbrach Dalton die Grenzen der philosophischen Spekulation und schlug eine moderne Atomtheorie vor, die auf der chemischen Zusammensetzung der Materie basiert. Die Idee, chemische Reaktionen anhand von Atomen zu verstehen, trug zur blühenden Entwicklung der Chemie im 19. Jahrhundert bei. Im Jahr 1860 verbreitete Cannizzaro Avogadros Molekulartheorie auf der Karlsruher Konferenz und förderte damit die Anwendung atomarer und molekularer Konzepte in der chemischen Forschung. Bis Atome und Moleküle von wissenschaftlichen Konzepten in die physikalische Realität übergehen, ist es allerdings noch ein weiter Weg.

Dieser Artikel setzt die Geschichte des vorherigen fort …

Die Blockade der Aktivisten

Obwohl Cannizzaro auf der Karlsruher Konferenz viele Missverständnisse über die Konzepte von Atomen und Molekülen ausräumte, war er weit davon entfernt, die Zweifel in den Köpfen der Chemiker auszuräumen. Diese widersprüchliche Mentalität spiegelt sich am besten in Kekulés Diskussion aus dem Jahr 1867 wider. Er sagte, dass er als Chemiker „voll und ganz akzeptiert habe, dass Atome und Moleküle nicht nur eine vernünftige Hypothese, sondern eine unverzichtbare Notwendigkeit seien“; aber als Philosoph glaubte er „nicht, dass Atome und Moleküle die grundlegenden Einheiten der Materie seien.“ Schließlich waren die chemischen Analysemethoden damals sehr begrenzt und bei weitem nicht ausreichend, um die Existenz des „von Dalton erfundenen harten kleinen Balls“ nachzuweisen. Nach Ansicht vieler Chemiker sind Atome und Moleküle lediglich praktische Modelle zur Darstellung der elementaren Zusammensetzung von Materie. „Wenn der Osten nicht hell ist, wird der Westen hell sein.“ In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts verlagerte sich das Schlachtfeld der Debatte über die Existenz von Molekülen still und leise von der Chemie auf eine andere aufstrebende Disziplin – die Thermodynamik und die klassische statistische Mechanik.

Im 18. Jahrhundert brachte die erste industrielle Revolution, geprägt durch die Dampfmaschine, beispiellose, große Veränderungen für die menschliche Gesellschaft mit sich. Die Thermodynamik entstand und entwickelte sich fast ausschließlich mit dem praktischen Ziel, die Effizienz von Dampfmaschinen oder allgemeiner von Wärmekraftmaschinen zu verbessern. Für Kapitalisten ist es ein gieriger, aber schöner Wunsch, kontinuierlich Strom zu erzeugen, ohne Energie zu verbrauchen. Allerdings konnten Physiker, vertreten durch Daltons Schüler JP Joule, die Energieerhaltung experimentell bestätigen und damit den Traum zerstören, ein Perpetuum mobile (des ersten Typs) „aus dem Nichts“ zu erschaffen. Ist es als nächstbeste Option möglich, die gesamte der Wärmekraftmaschine zugeführte Wärme in Strom umzuwandeln, um jeglichen Abfall zu vermeiden? Der französische Ingenieur N. Carnot schlug den Carnot-Zyklus einer idealen Wärmekraftmaschine vor und wies deutlich darauf hin, dass es unabhängig davon, wie das Arbeitsmedium geändert oder die mechanische Struktur optimiert wird, unmöglich ist, den Wirkungsgrad der Wärmekraftmaschine auf 100 % zu steigern. Der britische Physiker W. Thomson (später Lord Kelvin) wies außerdem darauf hin, dass es unmöglich sei, Wärme aus einer einzigen Wärmequelle aufzunehmen und diese vollständig für die Arbeit zu verwenden, ohne andere Effekte hervorzurufen. Damit erklärte er das Perpetuum mobile (zweiter Typ) der „optimalen Nutzung aller Elemente“ für bankrott. Der deutsche Physiker R. Clausius entwickelte aus dem Carnot-Zyklus das Konzept der Entropie (S), um den „Energieabbau“ in thermodynamischen Prozessen zu beschreiben, und gab dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik einen mathematischen Ausdruck: Die Entropie eines isolierten Systems nimmt nie ab und erreicht im Gleichgewicht ihren Maximalwert.

ΔS ≥ 0 (4)

Die prägnante Formel (4) ist wie ein fliegender Pfeil, der die „Richtung“ der Welt der Thermodynamik markiert.

Obwohl die Thermodynamik ursprünglich einen starken praktischen Hintergrund hatte, entwickelte sie sich bald zu einer hochentwickelten „phänomenologischen Wissenschaft“. Die Thermodynamik befasst sich nicht mit der mikroskopischen Struktur des Untersuchungsobjekts, sondern verwendet Zustandsfunktionen wie innere Energie, Entropie und Temperatur, um die makroskopischen Eigenschaften des Systems zu charakterisieren, wenn es sich dem Gleichgewicht nähert. Die Thermodynamik ist so schwer fassbar, dass sie Ihnen zwar die Grenzen „harter Arbeit“ unmissverständlich aufzeigen kann, Sie aber auch unbeabsichtigt in die philosophische Falle der „Wärmetodtheorie“ locken kann. Daher hoffen Anhänger der Atom- und Molekulartheorie natürlich, die theoretische Grundlage der Thermodynamik (mechanische Theorie) auf der Grundlage der mikroskopischen Struktur der Materie aufbauen zu können. Das schwierige Problem, das sie lösen mussten, bestand darin, mithilfe statistischer Methoden das Bewegungsverhalten einer großen Anzahl von Molekülen mit den makroskopischen thermodynamischen Eigenschaften des Systems zu verknüpfen. Das Endergebnis dieser Bemühungen war die klassische statistische Mechanik.

Links: L. E. Boltzmann (1844–1906); Rechts: FW Ostwald (1853-1932), Gewinner des Nobelpreises für Chemie 1909

Bei der Entwicklung der klassischen statistischen Mechanik erkannte Clausius als Erster, dass die innere Energie eines idealen Gases als Summe der kinetischen Energie der zufälligen Bewegung aller Gasmoleküle ausgedrückt werden kann. Der britische Physiker JC Maxwell leitete die Formel für die Geschwindigkeitsverteilung idealer Gasmoleküle im Gleichgewicht bei einer bestimmten Temperatur ab, mit der sich die Anzahl der Gasmoleküle in einem bestimmten Geschwindigkeitsbereich im Gleichgewicht berechnen lässt. Alle Vorbereitungen waren getroffen und der Staffelstab der Geschichte wurde in den 1870er Jahren an den österreichischen Physiker L. E. Boltzmann weitergegeben. Der theoretische Rahmen der klassischen statistischen Mechanik wird in seinen Händen liegen und dieser Einzelgänger, der an die Molekulartheorie glaubt und sie verteidigt, wird darunter leiden.

Zu Boltzmanns wichtigsten Beiträgen zur klassischen statistischen Mechanik zählen die statistische Definition der Entropie und der H-Satz, der die zeitliche Entwicklung der Geschwindigkeitsverteilung idealer Gasmoleküle beschreibt. Zuvor war Clausius von der Arbeitssituation der Wärmekraftmaschine ausgegangen und hatte die Gewinne und Verluste des Systems im reversiblen Prozess untersucht.

Der Grad der Unordnung wird durch die zufällige Bewegung einer großen Anzahl von Molekülen bestimmt, aus denen das System besteht. Boltzmann glaubte, dass aufgrund der zufälligen Bewegung einer großen Anzahl von Molekülen, aus denen das System besteht, jeder bestimmte makroskopische Zustand des Systems einer großen Anzahl verschiedener mikroskopischer Zustände entsprechen muss. Die makroskopische Unordnung des Systems ist genau die Manifestation der Vielfalt seiner mikroskopischen Zustände. Daher muss die Entropie S eines bestimmten makroskopischen Zustands des Systems mit der Anzahl W der entsprechenden mikroskopischen Zustände in Beziehung stehen, und die Anzahl der mikroskopischen Zustände, die dem Gleichgewichtszustand mit dem größten Entropiewert entsprechen, muss ebenfalls der Maximalwert sein. Wenn angenommen wird, dass die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten aller mikroskopischen Zustände gleich ist, dann ist der Gleichgewichtszustand derjenige mit der höchsten Wahrscheinlichkeit für das Auftreten unter allen möglichen makroskopischen Zuständen des Systems. Um die Anforderung zu erfüllen, dass Entropie eine extensive Größe ist (das Ganze ist gleich der Summe seiner Teile), glaubte Boltzmann, dass die Entropie des Systems proportional zum natürlichen Logarithmus seiner Anzahl mikroskopischer Zustände sein sollte. Diese proportionale Beziehung wurde später vom deutschen Physiker Planck (M. Planck) als Gleichung (Boltzmann-Formel) wie in Gleichung (5) dargestellt geschrieben:

Die Boltzmann-Formel bietet eine klare Definition dessen, was für Anfänger schwer zu verstehen ist.

Der Gleichgewichtszustand ist der Zustand, der in der Thermodynamik am meisten Bedeutung hat. Obwohl die Maxwell-Formel das Verteilungsgesetz der Molekülbewegungsgeschwindigkeit angibt, wenn sich das System im Gleichgewicht befindet, kann sie uns nicht sagen, wie sich das System entwickelt und warum es sich definitiv in einen Gleichgewichtszustand entwickeln kann. Boltzmann verwendete die klassische Mechanik, um die Bewegung und Kollision idealer Gasmoleküle zu beschreiben. Unter der Annahme, dass die kollidierenden Moleküle unabhängig und ohne Beziehung zueinander sind (molekulares Chaos), leitete er die Gleichung für die zeitliche Entwicklung der Geschwindigkeitsverteilung f der Molekülbewegung ab (allgemein als Boltzmann-Gleichung bezeichnet). Die Gleichgewichtslösung (die die Bedingung ∂f/∂t = 0 erfüllt) ist genau die Maxwell-Verteilung. Boltzmann definierte weiterhin ein Funktional H um f (wie in Gleichung (6) gezeigt, wobei dΓ das infinitesimale Volumenelement des Phasenraums ist),

Es wurde auch bewiesen, dass die H-Funktion während der Entwicklung eines thermodynamischen Systems in Richtung eines Gleichgewichtszustands nur abnimmt und nie zunimmt und im Gleichgewicht ihren Minimalwert (dH/dt ≤ 0) erreicht. Dies ist der berühmte H-Satz. Noch wichtiger ist, dass die H-Funktion linear negativ mit der Entropie korreliert. Der H-Satz ist daher gleichbedeutend mit der Behauptung, dass die Entropie während der Entwicklung eines thermodynamischen Systems nur zunimmt und niemals abnimmt und dass der Gleichgewichtszustand der Zustand mit der maximalen Entropie ist (dS/dt ≥ 0). Mit anderen Worten: Boltzmann leitete den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik aus dem Bewegungsverhalten einer großen Anzahl von Molekülen ab, die der klassischen Mechanik genügen!

Abbildung 5. Boltzmanns Grabstein auf dem Wiener Zentralfriedhof, darüber die statistische Definition der Entropie.

So schockierend Boltzmanns Schlussfolgerungen auch waren, er selbst musste ebenso viel Kritik und Zweifel einstecken. Das bedeutendste logische „Schlupfloch“ in Theorem H ist das sogenannte „Umkehrproblem“. Wir wissen, dass die Gesetze der klassischen Mechanik eine Zeitumkehrsymmetrie aufweisen. Wenn die Bewegung jedes Moleküls der klassischen Mechanik folgt, warum hat dann die Ansammlung dieser Moleküle eine eindeutige Evolutionsrichtung? Wenn die Entwicklung des Systems vom Zustand A zum Zustand B ein Prozess mit zunehmender Entropie ist, dann soll im Zustand B die Bewegungsgeschwindigkeit aller Moleküle einen negativen Wert annehmen. Gemäß der Zeitumkehrsymmetrie entwickelt sich das System in die entgegengesetzte Richtung zum Zustand A, und dieser umgekehrte Prozess wird zwangsläufig ein Prozess abnehmender Entropie sein! Boltzmanns Erklärung für dieses „Paradoxon“ besteht darin, dass der H-Satz kein Gesetz der Mechanik, sondern ein statistisches Gesetz ist. Die Entwicklung eines makroskopischen Systems hin zu zunehmender Entropie ist das statistische Durchschnittsergebnis des Bewegungsverhaltens einer großen Anzahl von Molekülen. Obwohl es bis heute keine zufriedenstellende Interpretation der Bedeutung des H-Theorems gibt, war dies nicht die größte Herausforderung, vor der Boltzmann Ende des 19. Jahrhunderts stand. Verglichen mit den Unterschieden im Verständnis mathematischer Formeln stellten die Auseinandersetzungen mit den Zeitgenossen über philosophische Standpunkte und Weltanschauungen für Boltzmann eine unerträgliche Belastung dar.

Ab 1893 lehrte Boltzmann an der Universität Wien in Österreich und der Universität Leipzig in Deutschland. An diesen beiden Schulen traf er auf die stärksten Gegner der Molekulartheorie und der statistischen Mechanik: FW Ostwald an der Universität Leipzig und E. Mach an der Universität Wien. Obwohl Ostwald Chemiker war, war seine Forschung ziemlich weit von der damals in der deutschen Chemieszene vorherrschenden Disziplin – der organischen Chemie – entfernt. Er hat nie neue Substanzen im Labor entdeckt oder synthetisiert, sondern sich stattdessen darauf konzentriert, die „großen“ Probleme der chemischen Forschung mit den Methoden der Physik zu lösen. Ostwald gilt als Begründer der Disziplin „Physikalische Chemie“. Für seine herausragenden Beiträge zu den grundlegenden Theorien des chemischen Gleichgewichts und der Reaktionsgeschwindigkeiten sowie auf dem Gebiet der Katalyse erhielt er 1909 den Nobelpreis für Chemie. Als Ostwald 1887 an der Universität Leipzig lehrte, hielt er eine Rede mit dem Titel „Energie und ihre Umwandlung“ und widmete sich fortan dem Studium der „Energetik“. Ostwald war tief beeindruckt von der enormen Bedeutung der Thermodynamik für die physikalisch-chemische Forschung. Dies brachte ihn zu der Überzeugung, dass alle Phänomene in der Natur allein durch das Konzept der Energie erklärt werden könnten. Die grundlegenden Bestandteile des Universums sind Energie in verschiedenen Formen. Die Naturgesetze sind die Gesetze, die den Fluss und die Umwandlung von Energie regeln. Atome und Moleküle sind bloße mathematische Fiktionen. Materie ist nicht der Träger von Energie, sondern eine Manifestation von Energie. Die Prinzipien der Energetik können eine solidere und klarere Grundlage für die Chemie und andere Wissenschaften bieten als die Molekulartheorie. Ostwald hob die Idee der Energetik weiter auf eine philosophische Ebene und formte nach und nach die Weltanschauung der „Energetik“ bzw. des „Energiemonismus“. Obwohl Ostwald ein gutes persönliches Verhältnis zu Boltzmann pflegte, verhalf er ihm sogar zu einer Lehrstelle an der Universität Leipzig, als Boltzmann in Schwierigkeiten steckte. Auf einer Konferenz von Naturphilosophen in der norddeutschen Hafenstadt Lübeck im Jahr 1895 wandte sich Ostwald jedoch offen gegen die Molekulartheorie und lieferte sich eine heftige Debatte mit Boltzmann. Die Molekulartheoretiker und die Energietheoretiker unter der Führung von Boltzmann bzw. Ostwald weigerten sich, einander nachzugeben, und ihre Debatte dauerte das gesamte letzte Jahrzehnt des 19. Jahrhunderts an.

Mach war im späten 19. Jahrhundert ein äußerst einflussreicher Experimentalphysiker und Philosoph. Er erzielte eine Reihe wichtiger Ergebnisse in der Forschung zur Optik und Strömungsmechanik. Der in der Luftfahrtbranche heute geläufige Begriff „Mach-Zahl“ (eine dimensionslose Zahl, die das Verhältnis der Flüssigkeitsgeschwindigkeit zur lokalen Schallgeschwindigkeit darstellt) ist nach ihm benannt. Aus der philosophischen Sicht des Empirismus übte Mach scharfe Kritik an der Molekulartheorie. Er argumentierte, dass es, wenn Moleküle winzige Einheiten seien, die nicht direkt wahrgenommen oder beobachtet werden könnten, keine Grundlage für die Annahme gäbe, dass ihre Bewegung den Gesetzen der klassischen Mechanik unterliege, die makroskopische Objekte beschreiben. Daher glaubte Mach, dass Boltzmanns Schlussfolgerung, die auf der Tatsache basierte, dass „die Bewegung und Kollision von Molekülen durch die klassische Mechanik beschrieben werden können“, allenfalls ein nützliches mathematisches Modell darstellte und weit davon entfernt war, ein Beweis für die Existenz von Molekülen zu sein. Angesichts der Verteidigung der Molekulartheoretiker warf Mach oft die „Trumpfkarte“ aus: „Haben Sie ein Molekül gesehen?“ An diesem Punkt können die Molekulartheoretiker nur enttäuscht zurückweichen und zugeben, dass ihnen dies (noch) nicht gelingt. Schließlich widersprach die Anti-Element-Theorie aus empirischer Sicht nicht der Erfahrung und Logik der Menschen am Ende des 19. Jahrhunderts.

Boltzmann war ein Mann mit starkem und sensiblem Charakter, und seine ständigen Auseinandersetzungen mit Gegnern der Molekulartheorie forderten einen schweren Tribut von seinem Geisteszustand. Neben einer langjährigen Depression litt Boltzmann in seinen späteren Jahren auch an Schlaflosigkeit, Angina Pectoris und Asthma. Im Jahr 1901 verließ Boltzmann Leipzig und kehrte an seine Alma Mater, die Universität Wien, zurück, um dort nach Machs Emeritierung die von ihm frei gewordene Lehrstelle zu übernehmen. Obwohl er der Hochburg des Energetikers entkam, konnte die Hauptstadt der Musik dem begabten Klavierspieler Boltzmann nicht genügend Trost spenden. Im September 1906 machten Boltzmann und seine Familie Urlaub in Triest, einer Küstenstadt im Nordosten Italiens. Am letzten Urlaubstag nutzte der außer Kontrolle geratene Boltzmann die Gelegenheit, als seine Frau und seine Tochter am Strand baden gingen, und erhängte sich im Hotelzimmer. Boltzmann ist auf dem Wiener Zentralfriedhof begraben und auf seinem Grabstein ist die nach ihm benannte statistische Definition der Entropie eingraviert.

Die Geschichte ist so traurig. Hätte Boltzmann noch zwei Jahre länger gelebt, hätte er entscheidende experimentelle Beweise für die Existenz von Molekülen gesehen. Ob dies Boltzmanns Trauma heilte, werden wir nie erfahren, aber Ostwalds Meinung änderte es auf jeden Fall. Im Jahr 1909 gab Ostwald im Vorwort zu seinem berühmten Lehrbuch „Einführung in die Allgemeine Chemie“ (dritte Auflage) zu: „Wir haben kürzlich experimentelle Beweise erhalten, die die diskontinuierliche Natur der Materie beweisen.“ Mach, der sich bereits im fortgeschrittenen Alter befand, hielt noch immer an seinen philosophischen Ansichten fest. Im Jahr 1913 veröffentlichte er das Buch „Prinzipien der physikalischen Optik“, in dessen Vorwort Mach klar erklärte: „Ich lehne den heutigen Glauben an die Atomtheorie ab.“

Abbildung 6. (Links) Vorwortseite von Ostwalds Einführung in die Allgemeine Chemie (3. Auflage, englische Übersetzung); (Rechts) Vorwortseite zu Machs Prinzipien der physikalischen Optik (englische Übersetzung). Die blauen Linien in der Abbildung zeigen die Quelle des zitierten Textes an.

Historische Persönlichkeiten

Im 19. Jahrhundert verlagerte sich die Debatte über die Existenz von Molekülen von der Chemie auf die Thermodynamik und statistische Mechanik und dauerte Jahrzehnte, ohne dass es zu einem endgültigen Ergebnis kam. Ein wichtiger Grund hierfür war der Mangel an effektiven Methoden zur direkten Beobachtung von Molekülen. Wenn wir die Größe und Masse eines Moleküls messen oder die Anzahl der in einer bestimmten Menge makroskopischer Materie enthaltenen Moleküle berechnen könnten, würde sich die Situation zwangsläufig ändern. Wo findet man eine solche Methode? Die Leser erinnern sich vielleicht noch daran, dass im Chemieunterricht der High School die Idee der Moleküle eingeführt wurde und dabei eine „Ölfilmmethode“ eingeführt wurde.

Auf der Wasseroberfläche bildet sich ein dünner monomolekularer Ölfilm. Misst man das Volumen V der eingesetzten Ölsäure (z. B. 4 × 10^(–5) cm^3) und die Fläche A des gebildeten Ölfilms (z. B. 1,65 × 10^2 cm^2), lassen sich die linearen Abmessungen des Ölsäuremoleküls d = V/A abschätzen (ca. 4 × 10^(–5) cm^3 / 1,65 × 10^2 cm^2 = 2,42 × 10^(–7) cm).

Es kommt sehr häufig vor, dass sich Öl als Film auf der Wasseroberfläche ausbreitet. Im Jahr 1773 schrieb B. Franklin, einer der Gründerväter der Vereinigten Staaten, einem Freund ausführlich über ein Erlebnis, das er 16 Jahre zuvor gehabt hatte: Unter einer Flotte, die auf dem Meer segelte, hatten ein oder zwei Schiffe keine sichtbaren Spuren am Heck, und die Rümpfe schienen auf dem Meer zu gleiten. Der erfahrene Kapitän erklärte Franklin, dass dies daran liegen müsse, dass der Schiffskoch Speisereste auskippte und das Fett den Boden des Bootes schmierte. Franklin führte seine Experimente in Clapham im Süden Londons durch. Auf einer vom Wind gekräuselten Seeoberfläche goss Franklin Öl ins Wasser. Obwohl es sich nur um eine kleine Löffelmenge Öl handelte, beruhigte der sich rasch ausbreitende Ölfilm sofort mehrere Quadratmeter der Wasseroberfläche. Von da an versteckte er oft einen kleinen Topf mit Öl in seinem Bambusstock und führte seinen Freunden bei jeder Gelegenheit den Trick mit dem „beruhigenden Wasser“ vor. Obwohl Franklin, der Zauberer, oft Anerkennung findet, ist es ihm angesichts seines Lebensabschnitts (Franklin starb 1790) und der Zeitleiste der Entwicklung der Molekulartheorie unmöglich, die Ölfilmmethode zur Schätzung der Anzahl oder Größe von Molekülen zu verwenden.

Der österreichische Physiker JJ Loschmidt war der erste Mensch in der Geschichte, der die Größe von Luftmolekülen und die Anzahl der in 1 cm^3 Luft unter Standardbedingungen (0 °C, 1 Atmosphäre) enthaltenen Moleküle schätzte. Er war auch Boltzmanns Lehrer, als dieser an der Universität Wien studierte. Grundlage von Loschmidts Berechnung waren das Gesetz von Avogadro und die molekularkinetische Theorie idealer Gase. Er ging von Clausius' Formel für die mittlere freie Weglänge von Gasmolekülen aus (die durchschnittliche Distanz, die Moleküle zwischen zwei benachbarten Kollisionen zurücklegen), nahm an, dass Luftmoleküle Kugeln seien, und leitete ab, dass ihr Durchmesser s und ihre mittlere freie Weglänge l der folgenden einfachen Beziehung genügen:

s = 8εl (7)

(7) wobei ε = Nπs^3/6 als Kompressibilitätskoeffizient der Substanz bezeichnet wird. Es stellt das Volumen dar, das tatsächlich von den N kugelförmigen Molekülen eingenommen wird, die in einer Volumeneinheit Gas enthalten sind. Makroskopisch entspricht es etwa dem Verhältnis der Flüssigkeitsdichte der Substanz zur Gasdichte unter Standardbedingungen (unter der Annahme, dass die flüssigen Molekülkugeln eng miteinander verbunden sind). Zu dieser Zeit gab es bereits umfangreiche Forschungen zur mittleren freien Weglänge von Luftmolekülen, und Loschmidt verwendete einen Wert von 1,40 × 10^(–7) m. Wenn Sie den Durchmesser eines Luftmoleküls ermitteln möchten, müssen Sie den Kompressibilitätskoeffizienten ε der Luft kennen. Leider war es in den 1860er Jahren noch nicht gelungen, Luft zu verflüssigen, und es war unmöglich, die Dichte flüssiger Luft experimentell zu messen. Loschmidt betrachtete Luft als eine „Verbindung“, die aus 77 % Stickstoff und 23 % Sauerstoff besteht. Basierend auf der von H. Kopp bestimmten atomaren Volumenkonstante schätzte er geschickt die Dichte von flüssiger Luft und ermittelte außerdem den Kompressionskoeffizienten von Luft mit 8,66 × 10^(–4). Daher lässt sich berechnen, dass der Durchmesser des Luftmoleküls 8 × 8,66 × 10^(–4) × 1,40 × 10^(–7) m = 9,69 × 10^(–10) m beträgt (etwa ein Drittel der linearen Abmessung des oben geschätzten Ölsäuremoleküls, und dieser Wert ist für echte Stickstoff- und Sauerstoffmoleküle viel größer). Basierend auf diesem Wert können wir wissen, dass die Anzahl der Moleküle, die in 1 cm^3 Luft unter Standardbedingungen enthalten sind, 1,83 × 10^18 beträgt, ein Wert, der manchmal als Loschmidt-Konstante bezeichnet wird (Loschmidt glaubte, dass seine Berechnungsergebnisse einen Größenordnungsfehler aufweisen könnten, und der moderne Wert dieser Konstante beträgt etwa 2,7 × 10^19). Für Loschmidts Ergebnisse gab es damals keine zuverlässige experimentelle Bestätigung, sodass ihr Einfluss relativ begrenzt war. Wenn Sie die Anzahl der Moleküle genau berechnen möchten, beispielsweise die Anzahl der Moleküle, die in jedem „Grammmolekül“ einer Substanz enthalten sind (ein Grammmolekül ist die Masse einer Substanz in Gramm und sein Wert entspricht ihrem Molekulargewicht. Beispielsweise beträgt das Molekulargewicht von Wasserstoff 2 und 1 Grammmolekül Wasserstoff sind 2 Gramm Wasserstoff), müssen Sie Ihre Augen unter einem Mikroskop fokussieren. Es war die zufällige Bewegung von Pollenpartikeln auf der Wasseroberfläche, die schließlich einen hochdotierten Nobelpreis und eine Reihe von Zahlen einbrachte, die in die Geschichte eingingen.

Im Jahr 1827 beobachtete der britische Botaniker R. Brown mithilfe eines Mikroskops in Wasser schwebende Pollenpartikel. Er stellte fest, dass sich die Partikel ständig bewegten und ihre Flugbahnen chaotisch waren. Zunächst dachte Brown, dies könnte ein Ausdruck der Vitalität des Pollens als lebender Organismus sein. Aber er beobachtete dasselbe Phänomen, als er tote Pollenpartikel oder Pulver aus unbelebter Materie wie Kohle, Gestein und Metall verwendete. und die Intensität der Bewegung nahm zu, wenn die Partikelgröße abnahm, die Viskosität der Flüssigkeit abnahm oder die Temperatur zunahm. Diese nie endende Bewegung wird Brownsche Bewegung genannt. In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts gelangten Molekulartheoretiker zu der Überzeugung, dass die Brownsche Bewegung durch die fortwährenden ungleichgewichteten Kollisionen von Teilchen mit den umgebenden Flüssigkeitsmolekülen verursacht werde. So wie Kathodenstrahlen der Schlüssel zu JJ Thomsons Entdeckung des Elektrons waren, so könnte die Brownsche Bewegung durchaus der Beweis für die Existenz von Molekülen sein. Allerdings sind diese Erkenntnisse noch weit davon entfernt, allgemein anerkannt zu werden, und es mangelt an einer quantitativen Theorie und einer Reihe kontrollierter Experimente, um sie zu testen.

Links: A. Einstein (1879-1955), Gewinner des Nobelpreises für Physik 1921; Rechts: JB Perrin (1870-1942), Gewinner des Nobelpreises für Physik 1926

Im Jahr 1905 läutete A. Einstein, der gerade seinen Doktortitel in Physik an der Universität Zürich erhalten hatte, sein „Wunderjahr“ ein. Er veröffentlichte vier Artikel in der deutschen Zeitschrift Annals of Physics, die die Grundlagen der Physik des 20. Jahrhunderts erheblich erweiterten. Unter ihnen lieferte der Artikel „Die Bewegung suspendierter Teilchen in einer stationären Flüssigkeit, die von der kinetischen Molekulartheorie der Wärme gefordert wird“ zum ersten Mal eine vollständige Erklärung der Brownschen Bewegung. Einstein glaubte, dass die Stöße, die das Brownsche Teilchen von Flüssigkeitsmolekülen aus verschiedenen Richtungen erhielt, aufgrund seiner geringen Größe (mit einer linearen Abmessung von etwa 10^(–4) cm) nicht vollständig ausgeglichen werden könnten. Unter dem Mikroskop ist die durchschnittliche Verschiebung Brownscher Teilchen zu beobachten, die durch häufige Kollisionen mit Molekülen innerhalb einer makroskopisch auflösbaren Zeit entsteht. Nach statistischen Gesetzen handelt es sich dabei um ein Fluktuationsphänomen. Einstein leitete die Differentialgleichung für die Diffusion Brownscher Teilchen und die Verteilungsformel für die Verschiebung von Teilchen in eine bestimmte Richtung innerhalb einer gegebenen Zeit ab. Daraus ist ersichtlich, dass die mittlere Auslenkung λ des Brownschen Teilchens proportional zur Quadratwurzel der Zeit t ist.

(8)

Im Proportionalitätskoeffizientenausdruck von λ und t^(1/2) in Gleichung (8) ist neben der universellen Gaskonstante R sowie beobachtbaren Größen wie der absoluten Temperatur T, dem inneren Reibungskoeffizienten k der Flüssigkeit und dem effektiven Radius P des Brownschen Teilchens als einzige unbekannte Größe die Anzahl der Moleküle N übrig, die in jedem Grammmolekül der Substanz enthalten sind! Einsteins Formel zeigte einen Weg auf, die Anzahl und Größe von Molekülen ausgehend von den beobachtbaren Größen der Brownschen Bewegung zu berechnen.

Drei Jahre später unternahm der französische Physiker JB Perrin den letzten Schritt, um die Existenz von Molekülen zu beweisen. Perrin studierte in jungen Jahren an der École Normale Supérieure in Paris und lehrte später lange Zeit an der Sorbonne-Universität in Paris. Im Jahr 1895 bewies Perrin die Existenz negativ geladener Teilchen in Kathodenstrahlen und legte damit den Grundstein für Thomsons Entdeckung des Elektrons. Im Jahr 1908 bestimmte er, inspiriert von Einsteins Theorie der Brownschen Bewegung, experimentell die Anzahl der Moleküle, die in jedem Gramm einer Substanz enthalten sind (d. h. N in Formel (8)). Um Avogadro, den Begründer der Molekulartheorie, zu ehren, schlug Perrin vor, diesen Wert Avogadro-Zahl zu nennen, abgekürzt NA. Der Schlüssel zu Perrins Versuchsaufbau besteht darin, die Richtung der Prüfung des Brownschen Bewegungseffekts von horizontal auf vertikal zu ändern. auf natürliche (unkontrollierbare) Brownsche Partikelsysteme wie Pollenpartikel zu verzichten und stattdessen speziell hergestellte monodisperse (standardisierte) Emulsionen als Forschungsobjekte zu verwenden. Perrin glaubte, dass die Partikel in der Emulsion aufgrund der kombinierten Effekte von Schwerkraft (Sedimentation) und Brownscher Bewegung (Diffusion) in vertikaler Richtung Unterschiede in der Anzahldichteverteilung aufweisen (im Gleichgewicht ist die Anzahl der Partikel in großen Höhen geringer als in niedrigen Höhen), genauso wie die Dichte der Atmosphäre mit zunehmender Höhe allmählich abnimmt. Darüber hinaus leitete er die Formel für die vertikale Anzahldichteverteilung von Emulsionspartikeln ab:

(9)

Wobei R und g die universelle Gaskonstante und die Erdbeschleunigung sind. Unter der Annahme, dass die Masse m und Dichte D der Partikel in der Emulsion, die Flüssigkeitsdichte d und die Umgebungstemperatur T bekannt sind und die Anzahl der Partikel n′ und n auf zwei horizontalen Ebenen mit einem Höhenunterschied von h in der Emulsion experimentell gemessen wird, kann die Avogadro-Zahl NA berechnet werden.

Wissen ist einfach, aber Handeln ist schwierig. Obwohl das experimentelle Prinzip nicht kompliziert ist, ist harte Arbeit nötig, um zu einem schlüssigen Ergebnis zu gelangen. Mithilfe der Zentrifugationsmethode sortierte Perrin mehrere Monate lang Dutzende Gramm hocheinheitlicher Partikel aus Garcinia (einem Malpigment) und Weihrauch (einem natürlichen Harz) (Partikelgröße unter 0,5 μm) und maß ihre Masse und Dichte genau. Er konstruierte geschickt eine 0,1 mm hohe Emulsionsprobe auf dem Objektträger und verwendete eine Hochleistungslinse mit extrem geringer Tiefenschärfe, um die einzelne Partikelschicht in der Emulsion zu beobachten. Um die Interferenzen der Brownschen Bewegung der Teilchen selbst bei der Beobachtung zu überwinden, versuchte Perrin, das Sichtfeld des Mikroskops auf einen Bereich von der Größe einer Nadelspitze zu begrenzen und die Anzahl der Teilchen, die zu einem bestimmten Zeitpunkt in diesem Bereich erscheinen, mit bloßem Auge durch ein Mikroskop zu beobachten. Nach tausenden Zählungen konnte die Anzahl der Partikel n in einer bestimmten Höhe der Emulsion berechnet werden. Der Weg der Wahrheit ist einfach; ein schweres Schwert hat keine Schneide. Perrin verwendete diese geniale und einfache Methode, um eine große Anzahl wiederholter Beobachtungen an Emulsionen unterschiedlicher Art, Partikelgröße und Viskosität bei unterschiedlichen Temperaturen durchzuführen und berechnete den NA-Wert gemäß Formel (9) mit 6,5–7,2 × 10^23. Perrin und sein Student M. Chaudesaigues verwendeten ebenfalls ein Mikroskop, um die durchschnittliche Verschiebung λ der Brownschen Bewegung von Emulsionspartikeln direkt zu beobachten. Gemäß Formel (8) berechneten sie, dass der NA-Wert in einem engen Bereich von 5,5 bis 8,0 × 10^23 liegt. Wenn der experimentelle Fehler abgezogen wird, kann NA als Konstante für verschiedene Substanzen betrachtet werden und die Avogadro-Zahl kann daher zur Avogadro-Konstante aufgewertet werden.

Abbildung 7. Von Perrin unter dem Mikroskop aufgenommenes Foto von Garcinia-Emulsionspartikeln im Zustand des Sedimentations-Diffusionsgleichgewichts. Bildquelle: Advances in Colloid Science (links); Zucht. Hist. Phil. Wissenschaft 2008, 39, 312–322 (rechts)

Perrins Beobachtungsprozess von Garcinia- und Weihrauchemulsionen erforderte nicht die vorherige Annahme der Existenz von Molekülen, aber seine Beobachtungsergebnisse, insbesondere die äußerst konsistenten Werte der NA, die mit verschiedenen Methoden berechnet wurden, bewiesen die Richtigkeit von Einsteins Theorie der Brownschen Bewegung und demonstrierten damit die objektive Existenz von Molekülen. Im Gegensatz zu Phänomenologen, die nur experimentelle Phänomene akzeptieren, die direkt wahrgenommen und beobachtet werden können, wies Perrin darauf hin, dass seine Arbeit kausale Zusammenhänge zwischen komplexen, mit bloßem Auge sichtbaren Phänomenen und einfachen Prinzipien herstellte, die nicht direkt berührt werden können (… um die Komplikationen des Sichtbaren im Hinblick auf unsichtbare Einfachheit zu erklären). Ostwald, der führende Vertreter der Energetik, akzeptierte nach Perrins Experimenten die Existenz von Molekülen. Der große französische Wissenschaftler H. Poincaré – der wie Mach zuvor glaubte, Moleküle seien lediglich eine unbedeutende mathematische Hypothese, die jederzeit aufgegeben werden könne – lobte Perrins Arbeit in den höchsten Tönen. Er sagte: „Perrin bestimmte die Anzahl der Moleküle (die in einer bestimmten Menge einer Substanz enthalten sind). Diese herausragende Arbeit verkündete den Sieg der Molekulartheorie.“ Im Jahr 1926 erhielt Perrin den Nobelpreis für Physik für seine Beiträge zur „diskontinuierlichen Struktur der Materie“ und „der Entdeckung des Sedimentationsgleichgewichts“. Es waren 123 Jahre vergangen, seit Dalton die erste Tabelle mit Atomgewichten verfasst hatte, 66 Jahre, seit Cannizzaro Avogadros Molekulartheorie auf der Karlsruher Konferenz verbreitete und 20 Jahre, seit Boltzmann Selbstmord beging.

Zu Beginn des 20. Jahrhunderts sorgten das Aufkommen experimentellerer Beweise und Charakterisierungsmethoden für die mikroskopische Welt sowie die großen Veränderungen durch die Quantenmechanik dafür, dass die objektive Existenz von Atomen und Molekülen kein kontroverses Thema mehr war, sondern allmählich zu einem allgemein anerkannten Wissen der Öffentlichkeit wurde. 1971 hob die 14. Generalkonferenz über Gewichte und Maßnahmen das "Grammmolekül" ab und definierte den "Mol" (abgekürzte als Mol) als Einheit der Substanzmenge (Maulwurf wurde somit zu einer der sieben Grundeinheiten im internationalen Einheiten):

Das Streben nach Atomen und Molekülen ging von Spekulationen zur Wissenschaft über ein Jahrhundert. Mit der Zeit scheinen die Menschen heute Atome und Moleküle für selbstverständlich zu halten und sich nicht mehr um ihre historische Entwicklung zu kümmern. Als ich Materialien über Dalton, Avogadro, Gay-Lussac, Berzelius und andere las, fühlte ich mich entfremdet und schwer zu verstehen, über die sie besorgt waren, die Methoden, die sie verwendeten, und der von ihnen erfundenen Terminologie. Dies war wahrscheinlich das Ergebnis meiner 20 -jährigen Ausbildung in der zeitgenössischen Chemie! Aber egal was passiert, die wahren "von null zu eins" Erkundungen unserer Vorgänger, selbst die Fehler, die sie gemacht haben und die Streitigkeiten, die sie verursacht haben, sind alle unsere sorgfältige Wertschätzung wert. Die schmerzhafte und freudige Reise, gelegentlich etwas zu gewinnen, nachdem er in der Dunkelheit durch Schwierigkeiten durchgemacht wurde, kann am besten durch eine Passage aus dem britischen Mathematiker A. Wiles beschrieben werden:

"Wenn Sie zum ersten Mal einen dunklen Raum betreten, stolpern Sie überall herum. Dabei werden Sie allmählich mit der Lage jedes Möbelstücks vertraut. Schließlich finden Sie nach sechs Monaten des Tastens den Schalter des Kronleuchters. Wenn Sie den Kronleuchter einschalten, werden Sie in der Freude.

Verweise

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Danksagung

作者感谢中国科学院上海有机化学研究所游书力院士、中国科学院物理研究所曹则贤研究员、上海交通大学张绍东教授和中国科学院自然科学史研究所刘金岩研究员对本文的宝贵意见。

Über den Autor

Dr. Zheng Chao ist Forscher am Shanghai Institute of Organic Chemistry der Chinesischen Akademie der Wissenschaften und Empfänger des Excellent Young Scientist Fund Project der National Natural Science Foundation of China. Seine Forschungsinteressen umfassen physikalische organische Chemie und chirale Synthese.

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